Tại sao pin lithium iron phosphate không thành công?

Hiểu được nguyên nhân hoặc cơ chế hư hỏng của pin lithium iron phosphate là rất quan trọng để cải thiện hiệu suất của pin cũng như việc sản xuất và sử dụng quy mô lớn. Bài viết này thảo luận về ảnh hưởng của tạp chất, phương pháp hình thành, điều kiện bảo quản, tái chế, sạc quá mức và xả quá mức đối với sự cố pin.

1. Thất bại trong quá trình sản xuất

Trong quá trình sản xuất, nhân sự, thiết bị, nguyên liệu, phương pháp và môi trường là những yếu tố chính ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Trong quá trình sản xuất pin điện LiFePO4, nhân sự và thiết bị thuộc phạm vi quản lý nên chúng tôi chủ yếu thảo luận về ba yếu tố ảnh hưởng cuối cùng.

Tạp chất trong vật liệu điện cực hoạt động gây ra sự cố của pin.

Trong quá trình tổng hợp LiFePO4 sẽ có một số tạp chất nhỏ như Fe2O3 và Fe. Các tạp chất này sẽ bị khử trên bề mặt của điện cực âm và có thể xuyên qua màng ngăn và gây ra hiện tượng đoản mạch bên trong. Khi LiFePO4 tiếp xúc lâu với không khí, hơi ẩm sẽ làm pin bị biến chất. Trong giai đoạn đầu của quá trình lão hóa, phốt phát sắt vô định hình được hình thành trên bề mặt vật liệu. Thành phần và cấu trúc cục bộ của nó tương tự như LiFePO4 (OH); với sự chèn OH, LiFePO4 được tiêu thụ liên tục, Biểu hiện là sự gia tăng thể tích; sau đó kết tinh lại từ từ tạo thành LiFePO4 (OH). Tạp chất Li3PO4 trong LiFePO4 trơ về mặt điện hóa. Hàm lượng tạp chất của cực dương graphit càng cao thì tổn thất dung lượng không thể phục hồi càng lớn.

Sự cố của pin do phương pháp hình thành

Sự mất mát không thể đảo ngược của các ion liti hoạt tính trước tiên được phản ánh trong các ion liti được tiêu thụ trong khi hình thành màng phân cách chất điện phân rắn. Các nghiên cứu đã phát hiện ra rằng việc tăng nhiệt độ hình thành sẽ làm mất đi các ion liti không thể phục hồi được. Khi tăng nhiệt độ hình thành, tỷ lệ các thành phần vô cơ trong màng SEI sẽ tăng lên. Khí thoát ra trong quá trình chuyển hóa từ phần hữu cơ ROCO2Li thành phần vô cơ Li2CO3 sẽ gây ra nhiều khuyết tật hơn trên màng SEI. Một số lượng lớn các ion liti bị hòa tan bởi các khuyết tật này sẽ được nhúng vào điện cực graphit âm.

Trong quá trình hình thành, thành phần và độ dày của màng SEI được hình thành bằng cách sạc dòng điện thấp là đồng nhất nhưng tốn thời gian; Việc sạc dòng điện cao sẽ gây ra nhiều phản ứng phụ hơn, dẫn đến tăng mất mát lithium-ion không thể đảo ngược và trở kháng giao diện điện cực âm cũng sẽ tăng lên, nhưng nó tiết kiệm thời gian. Thời gian; Ngày nay, chế độ hình thành của dòng điện không đổi dòng điện nhỏ-dòng điện không đổi dòng điện lớn và điện áp không đổi được sử dụng thường xuyên hơn để có thể tính đến các ưu điểm của cả hai.

Pin hỏng do độ ẩm trong môi trường sản xuất

Trong thực tế sản xuất, pin chắc chắn sẽ tiếp xúc với không khí vì vật liệu dương và âm chủ yếu là các hạt kích thước micromet hoặc nano, và các phân tử dung môi trong chất điện phân có nhóm cacbonyl âm điện lớn và liên kết đôi cacbon-cacbon không bền. Tất cả đều dễ dàng hút ẩm trong không khí.

Các phân tử nước phản ứng với muối liti (đặc biệt là LiPF6) trong chất điện phân, muối này bị phân hủy và tiêu thụ chất điện ly (phân hủy để tạo thành PF5) và tạo ra chất có tính axit HF. Cả PF5 và HF sẽ phá hủy màng SEI, và HF cũng sẽ thúc đẩy sự ăn mòn của vật liệu hoạt động LiFePO4. Các phân tử nước cũng sẽ phân tách điện cực âm graphit xen kẽ liti, tạo thành liti hydroxit ở dưới cùng của màng SEI. Ngoài ra, O2 hòa tan trong chất điện phân cũng sẽ đẩy nhanh quá trình lão hóa của Pin LiFePO4.

Trong quá trình sản xuất, ngoài quy trình sản xuất ảnh hưởng đến hiệu suất của pin, các yếu tố chính gây ra sự cố của pin nguồn LiFePO4 bao gồm các tạp chất có trong nguyên liệu (bao gồm cả nước) và quá trình hình thành nên độ tinh khiết của vật liệu, kiểm soát độ ẩm môi trường, phương pháp hình thành, vv Các yếu tố là rất quan trọng.

2. Thất bại trong giá đỡ

Trong suốt thời gian sử dụng của pin, hầu hết thời gian của nó đều ở trạng thái chờ đợi. Nói chung, sau một thời gian dài, hiệu suất của pin sẽ giảm, thường là sự gia tăng điện trở bên trong, giảm điện áp và giảm khả năng phóng điện. Nhiều yếu tố gây ra sự suy giảm hiệu suất của pin, trong đó nhiệt độ, trạng thái sạc và thời gian là những yếu tố ảnh hưởng rõ ràng nhất.

Kassem và cộng sự. đã phân tích sự lão hóa của pin nguồn LiFePO4 trong các điều kiện bảo quản khác nhau. Họ tin rằng cơ chế lão hóa chủ yếu là phản ứng phụ của các điện cực âm và dương. Chất điện phân (so với phản ứng phụ của điện cực dương, phản ứng phụ của điện cực graphit âm nặng hơn, chủ yếu do dung môi gây ra. Sự phân hủy, sự phát triển của màng SEI) tiêu thụ các ion liti hoạt động. Đồng thời, tổng trở của pin tăng lên, mất các ion lithium hoạt động dẫn đến pin bị lão hóa khi để pin. Sự mất mát dung lượng của pin nguồn LiFePO4 tăng lên khi nhiệt độ lưu trữ tăng lên. Ngược lại, khi trạng thái tích điện của bộ lưu trữ tăng lên, tổn thất dung lượng càng nhỏ.

Grolleau và cộng sự. cũng đi đến kết luận tương tự: nhiệt độ lưu trữ có tác động đáng kể hơn đến sự lão hóa của pin nguồn LiFePO4, tiếp theo là trạng thái sạc và một mô hình đơn giản được đề xuất. Nó có thể dự đoán mức hao hụt dung lượng của pin nguồn LiFePO4 dựa trên các yếu tố liên quan đến thời gian lưu trữ (nhiệt độ và trạng thái sạc). Ở trạng thái SOC cụ thể, khi thời gian sử dụng tăng lên, liti trong than chì sẽ khuếch tán ra rìa, tạo thành một hợp chất phức tạp với chất điện phân và điện tử, dẫn đến tăng tỷ lệ các ion liti không thuận nghịch, làm đặc SEI, và độ dẫn điện. Sự gia tăng trở kháng gây ra bởi sự giảm sút (các thành phần vô cơ tăng lên và một số có cơ hội hòa tan trở lại) và sự giảm hoạt động bề mặt điện cực cùng nhau gây ra sự lão hóa của pin.

Bất kể trạng thái sạc hay trạng thái phóng điện, phép đo nhiệt lượng quét vi sai không tìm thấy bất kỳ phản ứng nào giữa LiFePO4 và các chất điện phân khác nhau (chất điện phân là LiBF4, LiAsF6 hoặc LiPF6) trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 85 ° C. Tuy nhiên, khi nhúng LiFePO4 trong dung dịch điện phân LiPF6 một thời gian dài thì nó vẫn thể hiện khả năng phản ứng riêng. Bởi vì phản ứng tạo thành bề mặt được kéo dài, vẫn không có màng thụ động trên bề mặt của LiFePO4 để ngăn chặn phản ứng tiếp tục với chất điện phân sau khi ngâm trong một tháng.

Ở trạng thái giá đỡ, điều kiện bảo quản không tốt (nhiệt độ cao và trạng thái tích điện nhiều) sẽ làm tăng mức độ tự phóng điện của pin nguồn LiFePO4, làm cho pin bị lão hóa rõ ràng hơn.

3. Thất bại trong việc tái chế

Pin thường tỏa nhiệt trong quá trình sử dụng, do đó ảnh hưởng của nhiệt độ là rất lớn. Ngoài ra, điều kiện đường xá, cách sử dụng và nhiệt độ môi trường sẽ có những ảnh hưởng khác nhau.

Việc mất đi các ion lithium hoạt động thường gây ra sự mất mát dung lượng của pin nguồn LiFePO4 trong quá trình đạp xe. Dubarry và cộng sự. cho thấy rằng sự lão hóa của pin điện LiFePO4 trong quá trình đạp xe chủ yếu là do một quá trình tăng trưởng phức tạp tiêu thụ màng SEI lithium-ion chức năng. Trong quá trình này, việc mất đi các ion lithium hoạt động trực tiếp làm giảm tỷ lệ duy trì dung lượng pin; Mặt khác, sự phát triển liên tục của màng SEI gây ra sự gia tăng điện trở phân cực của pin. Đồng thời, độ dày của màng SEI quá dày, và hiệu suất điện hóa của cực dương bằng than chì. Nó sẽ vô hiệu hóa một phần hoạt động.

Trong quá trình chu kỳ ở nhiệt độ cao, Fe2 + trong LiFePO4 sẽ hòa tan ở một mức độ nhất định. Mặc dù lượng Fe2 + bị hòa tan không ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng của điện cực dương, sự hòa tan của Fe2 + và sự kết tủa của Fe trên điện cực graphit âm sẽ đóng vai trò xúc tác trong sự phát triển của màng SEI. . Tan đã phân tích định lượng vị trí và vị trí của các ion liti hoạt tính bị mất và phát hiện ra rằng hầu hết sự mất đi các ion liti hoạt tính xảy ra trên bề mặt của điện cực graphit âm, đặc biệt là trong các chu kỳ nhiệt độ cao, tức là sự mất công suất chu trình nhiệt độ cao. nhanh hơn, và tóm tắt phim SEI Có ba cơ chế hư hỏng và sửa chữa khác nhau:

1. Các điện tử ở cực dương graphit đi qua màng SEI để khử các ion liti.
2. Sự hòa tan và tái tạo một số thành phần của màng SEI.
3. Do sự thay đổi thể tích của cực dương graphit, Màng SEI đã bị vỡ gây ra.

Ngoài việc mất các ion liti hoạt động, cả vật liệu tích cực và tiêu cực sẽ xấu đi trong quá trình tái chế. Sự xuất hiện của các vết nứt trên điện cực LiFePO4 trong quá trình tái chế sẽ làm tăng độ phân cực của điện cực và độ dẫn điện giữa vật liệu hoạt động và chất dẫn điện hoặc chất thu dòng giảm. Nagpure đã sử dụng Kính hiển vi điện trở mở rộng quét (SSRM) để nghiên cứu bán định lượng những thay đổi của LiFePO4 sau quá trình lão hóa và nhận thấy rằng sự thô của các hạt nano LiFePO4 và cặn bề mặt được tạo ra bởi các phản ứng hóa học cụ thể cùng nhau dẫn đến sự gia tăng trở kháng của catốt LiFePO4. Ngoài ra, việc giảm bề mặt hoạt động và bong tróc các điện cực graphit do mất chất graphite hoạt tính cũng được coi là nguyên nhân gây ra hiện tượng lão hóa pin. Sự không ổn định của cực dương graphit sẽ gây ra sự không ổn định của màng SEI và thúc đẩy việc tiêu thụ các ion lithium hoạt động.

Tốc độ phóng điện cao của pin có thể cung cấp năng lượng đáng kể cho xe điện; nghĩa là, hiệu suất tỷ lệ của pin điện càng tốt thì hiệu suất tăng tốc của ô tô điện càng tốt. Kết quả nghiên cứu của Kim et al. cho thấy rằng cơ chế lão hóa của điện cực dương LiFePO4 và điện cực âm graphit là khác nhau: khi tốc độ phóng điện tăng lên, công suất mất mát của điện cực dương tăng nhiều hơn so với điện cực âm. Việc mất dung lượng pin trong quá trình đạp xe tốc độ thấp chủ yếu là do tiêu thụ các ion lithium hoạt động trong điện cực âm. Ngược lại, sự hao hụt năng lượng của pin trong quá trình đạp xe tốc độ cao là do sự gia tăng trở kháng của điện cực dương.

Mặc dù độ sâu phóng điện của pin điện đang sử dụng sẽ không ảnh hưởng đến sự suy giảm dung lượng, nhưng nó sẽ ảnh hưởng đến sự mất công suất của nó: tốc độ mất điện tăng lên khi độ sâu phóng điện tăng lên. Điều này là do sự gia tăng trở kháng của phim SEI và sự gia tăng trở kháng của toàn bộ pin. Nó liên quan trực tiếp. Mặc dù liên quan đến việc mất các ion lithium hoạt động, giới hạn trên của điện áp sạc không có ảnh hưởng rõ ràng đến sự cố pin, giới hạn trên quá thấp hoặc quá cao của điện áp sạc sẽ làm tăng trở kháng giao diện của điện cực LiFePO4: mức trên thấp giới hạn điện áp sẽ không hoạt động tốt. Màng thụ động được hình thành trên mặt đất, và giới hạn điện áp trên quá cao sẽ gây ra Sự phân hủy oxy hóa của chất điện phân. Nó sẽ tạo ra một sản phẩm có độ dẫn điện thấp trên bề mặt của điện cực LiFePO4.

Khả năng phóng điện của pin nguồn LiFePO4 sẽ giảm nhanh chóng khi nhiệt độ giảm, chủ yếu là do giảm độ dẫn ion và tăng trở kháng bề mặt. Li đã nghiên cứu riêng biệt cực âm LiFePO4 và cực dương bằng than chì và nhận thấy rằng các yếu tố điều khiển chính giới hạn hiệu suất ở nhiệt độ thấp của cực dương và cực dương là khác nhau. Sự giảm độ dẫn ion của cực âm LiFePO4 là chủ yếu, và sự gia tăng trở kháng bề mặt của cực dương bằng than chì là nguyên nhân chính.

Trong quá trình sử dụng, sự xuống cấp của điện cực LiFePO4 và cực dương bằng than chì và sự phát triển liên tục của màng SEI sẽ gây ra hỏng pin ở các mức độ khác nhau. Ngoài ra, ngoài các yếu tố không kiểm soát được như điều kiện đường xá và nhiệt độ môi trường, việc sử dụng ắc quy thường xuyên cũng rất cần thiết, bao gồm điện áp sạc thích hợp, độ sâu xả phù hợp, v.v.

4. thất bại trong quá trình sạc và xả

Pin thường xuyên bị chai trong quá trình sử dụng. Ít có hiện tượng phóng điện quá mức. Nhiệt thoát ra trong quá trình sạc quá mức hoặc xả quá mức có thể tích tụ bên trong pin, làm tăng nhiệt độ của pin. Nó ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin và làm tăng khả năng cháy hoặc nổ do bão. Ngay cả trong điều kiện sạc và xả thường xuyên, khi số chu kỳ tăng lên, sự không nhất quán về dung lượng của các ô đơn trong hệ thống pin sẽ tăng lên. Pin có dung lượng thấp nhất sẽ trải qua quá trình sạc và xả quá mức.

Mặc dù LiFePO4 có độ ổn định nhiệt tốt nhất so với các vật liệu làm điện cực dương khác trong các điều kiện sạc khác nhau, việc sạc quá mức cũng có thể gây ra những rủi ro không an toàn khi sử dụng pin nguồn LiFePO4. Ở trạng thái nạp quá mức, dung môi trong chất điện phân hữu cơ dễ bị phân hủy oxy hóa hơn. Trong số các dung môi hữu cơ thường được sử dụng, ethylene carbonate (EC) sẽ được ưu tiên trải qua quá trình Phân hủy oxy hóa trên bề mặt của điện cực dương. Vì thế chèn liti (so với thế liti) của điện cực graphit âm là nông, nên rất có thể xảy ra kết tủa liti trong điện cực graphit âm.

Một trong những lý do chính gây ra hỏng pin trong điều kiện sạc quá mức là đoản mạch bên trong do các nhánh tinh thể lithium đâm xuyên qua màng ngăn. Lu và cộng sự. đã phân tích cơ chế hỏng hóc của lớp mạ liti trên bề mặt điện cực đối nghịch graphit do phóng điện quá mức. Kết quả cho thấy cấu trúc tổng thể của điện cực graphit âm không thay đổi, nhưng có các nhánh tinh thể liti và màng bề mặt. Phản ứng của liti và chất điện phân làm cho màng bề mặt tăng liên tục, làm tiêu thụ liti hoạt động nhiều hơn và làm cho liti khuếch tán thành than chì. Điện cực âm trở nên phức tạp hơn, điều này sẽ thúc đẩy quá trình lắng đọng lithium trên bề mặt của điện cực âm, dẫn đến giảm công suất và hiệu suất đồng kết hợp.

Ngoài ra, các tạp chất kim loại (đặc biệt là Fe) thường được coi là một trong những nguyên nhân chính gây ra lỗi sạc quá mức cho pin. Xu và cộng sự. đã nghiên cứu một cách có hệ thống cơ chế hư hỏng của pin nguồn LiFePO4 trong điều kiện sạc quá mức. Kết quả cho thấy về mặt lý thuyết, quá trình oxy hóa khử của Fe trong chu trình nạp / xả quá mức là có thể xảy ra, và cơ chế phản ứng được đưa ra. Khi phóng điện quá mức xảy ra, đầu tiên Fe bị oxi hóa thành Fe2 +, Fe2 + tiếp tục bị phân hủy thành Fe3 +, sau đó Fe2 + và Fe3 + bị loại bỏ khỏi điện cực dương. Một mặt khuếch tán về phía điện cực âm, Fe3 + cuối cùng bị khử thành Fe2 +, và Fe2 + tiếp tục bị khử để tạo thành Fe; Khi chu kỳ sạc / xả quá mức, các nhánh tinh thể Fe sẽ bắt đầu ở điện cực âm và cực dương cùng lúc, xuyên qua dải phân cách để tạo ra các cầu nối Fe, dẫn đến pin vi rút ngắn mạch, hiện tượng rõ ràng đi kèm với hiện tượng ngắn mạch của pin là hiện tượng liên tục. tăng nhiệt độ sau khi sạc quá mức.

Trong quá trình phóng điện quá mức, điện thế của điện cực âm sẽ tăng lên nhanh chóng. Sự gia tăng điện thế sẽ phá hủy màng SEI trên bề mặt của điện cực âm (phần giàu hợp chất vô cơ trong màng SEI dễ bị oxy hóa hơn), điều này sẽ gây ra thêm sự phân hủy của chất điện phân, dẫn đến mất công suất. Quan trọng hơn, lá Cu thu dòng điện âm sẽ bị oxi hóa. Trong phim SEI của điện cực âm, Yang et al. phát hiện Cu2O, sản phẩm oxi hóa của lá Cu, sẽ làm tăng nội trở của pin và gây bão mất dung lượng.

Ông và cộng sự. đã nghiên cứu chi tiết quá trình phóng điện quá mức của pin LiFePO4. Kết quả cho thấy lá Cu thu dòng âm có thể bị oxi hóa thành Cu + trong quá trình phóng điện quá mức, và Cu + tiếp tục bị oxi hóa thành Cu2 +, sau đó chúng khuếch tán sang điện cực dương. Phản ứng khử có thể xảy ra ở điện cực dương. Bằng cách này, nó sẽ tạo thành các nhánh tinh thể ở phía điện cực dương, xuyên qua bộ phân cách và gây ra hiện tượng đoản mạch vi mô bên trong pin. Ngoài ra, do xả quá mức, nhiệt độ của pin sẽ tiếp tục tăng lên.

Việc sạc quá nhiều pin LiFePO4 có thể gây ra sự phân hủy chất điện phân oxy hóa, sự phát triển của lithium và hình thành các nhánh tinh thể Fe; phóng điện quá mức có thể gây hư hỏng SEI, dẫn đến suy giảm công suất, oxy hóa lá Cu và thậm chí xuất hiện các nhánh tinh thể Cu.

5. những thất bại khác

Do tính dẫn điện thấp vốn có của LiFePO4, hình thái và kích thước của bản thân vật liệu cũng như ảnh hưởng của các chất dẫn điện và chất kết dính được dễ dàng biểu hiện. Gaberscek và cộng sự. đã thảo luận về hai yếu tố trái ngược nhau của kích thước và lớp phủ carbon và nhận thấy rằng trở kháng điện cực của LiFePO4 chỉ liên quan đến kích thước hạt trung bình. Các khuyết tật chống vị trí trong LiFePO4 (Fe chiếm vị trí Li) sẽ có tác động đặc biệt đến hiệu suất của pin: vì sự truyền các ion liti bên trong LiFePO4 là một chiều, khuyết tật này sẽ cản trở sự liên lạc của các ion liti; do sự xuất hiện của các trạng thái hóa trị cao Do lực đẩy tĩnh điện bổ sung, khuyết tật này cũng có thể gây ra sự mất ổn định của cấu trúc LiFePO4.

Các hạt lớn của LiFePO4 không thể hoàn toàn thích thú khi kết thúc quá trình sạc; LiFePO4 có cấu trúc nano có thể làm giảm các khuyết tật nghịch đảo, nhưng năng lượng bề mặt cao của nó sẽ gây ra hiện tượng tự phóng điện. PVDF là chất kết dính được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, có những nhược điểm như phản ứng ở nhiệt độ cao, hòa tan trong chất điện ly không chứa nước và không đủ độ mềm dẻo. Nó có tác động đặc biệt đến sự mất công suất và vòng đời của LiFePO4. Ngoài ra, bộ thu dòng, màng ngăn, thành phần chất điện phân, quy trình sản xuất, yếu tố con người, rung, sốc bên ngoài,… sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất của pin ở các mức độ khác nhau.

Tham khảo: Miao Meng et al. "Tiến độ nghiên cứu về sự cố hỏng của pin điện Lithium Iron Phosphate."