ESM: Giao diện siêu tuân thủ tích hợp của chất điện phân perfluorinated cho pin lithium năng lượng cao thực tế

Cơ sở nghiên cứu

Trong pin lithium-ion, để đạt được mục tiêu 350 Wh Kg-1, vật liệu làm catốt sử dụng oxit phân lớp giàu niken (LiNixMnyCozO2, x + y + z = 1, được gọi là NMCxyz). Với sự gia tăng của mật độ năng lượng, những nguy hiểm liên quan đến sự thoát nhiệt của LIB đã thu hút sự chú ý của mọi người. Từ góc độ vật chất, các điện cực dương giàu niken có các vấn đề nghiêm trọng về an toàn. Ngoài ra, quá trình oxy hóa / xuyên âm của các thành phần pin khác, chẳng hạn như chất lỏng hữu cơ và điện cực âm, cũng có thể gây ra hiện tượng thoát nhiệt, được coi là nguyên nhân hàng đầu gây ra các vấn đề về an toàn. Việc hình thành giao diện điện cực-điện phân ổn định có thể điều khiển tại chỗ là chiến lược chính cho thế hệ tiếp theo của pin dựa trên lithium mật độ năng lượng cao. Cụ thể, chất điện phân liên pha cathode (CEI) rắn và dày đặc với các thành phần vô cơ có độ bền nhiệt cao hơn có thể giải quyết vấn đề an toàn bằng cách ức chế giải phóng oxy. Cho đến nay, vẫn còn thiếu các nghiên cứu về vật liệu biến đổi cathode CEI và mức độ an toàn của pin.

Hiển thị thành tích

Gần đây, Feng Xuning, Wang Li, và Ouyang Minggao của Đại học Thanh Hoa đã xuất bản một bài báo nghiên cứu có tựa đề "Các pha liên pha siêu chuẩn tích hợp cho phép pin Lithium thực tế có độ an toàn cao" về Vật liệu lưu trữ năng lượng. Tác giả đã đánh giá hiệu suất an toàn của pin đầy đủ đóng gói mềm NMC811 / Gr thực tế và độ ổn định nhiệt của điện cực dương CEI tương ứng. Cơ chế ngăn chặn sự thoát nhiệt giữa vật liệu và pin gói mềm đã được nghiên cứu toàn diện. Bằng cách sử dụng chất điện phân không bắt lửa, pin đầy NMC811 / Gr đã được chuẩn bị. Độ ổn định nhiệt của NMC811 được cải thiện nhờ lớp bảo vệ CEI được hình thành tại chỗ giàu LiF vô cơ. CEI của LiF có thể làm giảm hiệu quả việc giải phóng oxy do sự thay đổi pha gây ra và ức chế phản ứng tỏa nhiệt giữa NMC811 thích thú và chất điện phân flo.

Hướng dẫn đồ họa

Hình 1 So sánh các đặc tính thoát nhiệt của pin đầy đủ kiểu túi NMC811 / Gr sử dụng chất điện phân perfluorinated và chất điện phân thông thường. Sau một chu kỳ, pin đầy (a) EC / EMC và (b) perfluorinated FEC / FEMC / HFE sẽ đầy pin. (c) Điện phân EC / EMC thông thường và (d) pin điện phân dạng túi FEC / FEMC / HFE perfluorinated có tuổi đời sau 100 chu kỳ.

Đối với pin NMC811 / Gr với chất điện phân truyền thống sau một chu kỳ (Hình 1a), T2 ở 202.5 ​​° C. T2 xảy ra khi hiệu điện thế đoạn mạch hở giảm xuống. Tuy nhiên, T2 của pin sử dụng chất điện phân perfluorized đạt tới 220.2 ° C (Hình 1b), điều này cho thấy chất điện phân perfluorinated có thể cải thiện độ an toàn nhiệt vốn có của pin ở một mức độ nhất định do tính ổn định nhiệt cao hơn. Khi pin già đi, giá trị T2 của pin điện phân truyền thống giảm xuống 195.2 ° C (Hình 1c). Tuy nhiên, quá trình lão hóa không ảnh hưởng đến T2 của pin sử dụng chất điện phân perfluorinated (Hình 1d). Ngoài ra, giá trị dT / dt tối đa của pin sử dụng chất điện phân truyền thống trong thời gian TR cao tới 113 ° C s-1, trong khi pin sử dụng chất điện phân perfluorinated chỉ là 32 ° C s-1. Sự khác biệt trong T2 của các loại pin già cỗi có thể là do độ ổn định nhiệt vốn có của NMC811 bị giảm xuống dưới chất điện phân thông thường, nhưng có thể được duy trì hiệu quả dưới chất điện phân perfluorinated.

Hình 2 Độ ổn định nhiệt của điện cực dương NMC811 phân tách và hỗn hợp pin NMC811 / Gr. (A, b) Bản đồ đường viền của đồng bộ XRD năng lượng cao C-NMC811 và F-NMC811 và sự thay đổi đỉnh nhiễu xạ (003) tương ứng. (c) Hành vi đốt nóng và giải phóng oxy của điện cực dương của C-NMC811 và F-NMC811. (d) Đường cong DSC của hỗn hợp mẫu gồm điện cực dương thích hợp, điện cực âm phủ lớp phủ và chất điện phân.

Hình 2a và b cho thấy các đường cong HEXRD của NMC81 thỏa mãn với các lớp CEI khác nhau khi có mặt các chất điện phân thông thường và trong khoảng thời gian từ nhiệt độ phòng đến 600 ° C. Kết quả cho thấy rõ ràng rằng trong sự có mặt của chất điện phân, một lớp CEI mạnh có lợi cho sự ổn định nhiệt của catốt lắng đọng liti. Như trong Hình 2c, một chiếc F-NMC811 cho thấy đỉnh tỏa nhiệt chậm hơn ở 233.8 ° C, trong khi đỉnh tỏa nhiệt C-NMC811 xuất hiện ở 227.3 ° C. Ngoài ra, cường độ và tốc độ giải phóng oxy do quá trình chuyển pha của C-NMC811 gây ra mạnh hơn so với F-NMC811, khẳng định thêm rằng CEI mạnh mẽ cải thiện độ ổn định nhiệt vốn có của F-NMC811. Hình 2d thực hiện thử nghiệm DSC trên hỗn hợp NMC811 và các thành phần pin tương ứng khác. Đối với các chất điện phân thông thường, các đỉnh tỏa nhiệt của các mẫu có chu kỳ 1 và 100 cho thấy rằng sự lão hóa của bề mặt phân cách truyền thống sẽ làm giảm độ ổn định nhiệt. Ngược lại, đối với chất điện phân perfluorinated, các hình minh họa sau chu kỳ 1 và 100 cho thấy các đỉnh tỏa nhiệt rộng và nhẹ, phù hợp với nhiệt độ kích hoạt TR (T2). Các kết quả (Hình 1) là nhất quán, cho thấy CEI mạnh mẽ có thể cải thiện hiệu quả độ ổn định nhiệt của NMC811 cũ và thích hợp và các thành phần pin khác.

Hình 3 Đặc điểm của điện cực dương NMC811 rất thích hợp trong chất điện phân perfluorin. (ab) Hình ảnh SEM mặt cắt ngang của điện cực dương F-NMC811 cũ và ánh xạ EDS tương ứng. (ch) Phân phối phần tử. (ij) Hình ảnh SEM mặt cắt ngang của điện cực dương F-NMC811 cũ trên xy ảo. (km) Tái tạo cấu trúc 3D FIB-SEM và phân bố không gian của các phần tử F.

Để xác nhận sự hình thành có thể kiểm soát được của CEI flo hóa, hình thái mặt cắt và sự phân bố phần tử của điện cực dương NMC811 cũ được thu hồi trong pin gói mềm thực tế được đặc trưng bởi FIB-SEM (Hình 3 ah). Trong chất điện phân perfluorinated, một lớp CEI flo hóa đồng đều được hình thành trên bề mặt của F-NMC811. Ngược lại, C-NMC811 trong chất điện phân thông thường thiếu F và tạo thành lớp CEI không đồng đều. Hàm lượng nguyên tố F trên mặt cắt ngang của F-NMC811 (Hình 3h) cao hơn so với C-NMC811, điều này càng chứng tỏ rằng sự hình thành tại chỗ của mesophase flo hóa vô cơ là chìa khóa để duy trì sự ổn định của NMC811. . Với sự trợ giúp của ánh xạ FIB-SEM và EDS, như trong Hình 3m, nó đã quan sát được nhiều phần tử F trong mô hình 3D trên bề mặt của F-NMC811.

Hình 4a) Sự phân bố độ sâu phần tử trên bề mặt của điện cực dương NMC811 ban đầu và thích nghi. (ac) FIB-TOF-SIMS đang làm xáo trộn sự phân bố của các nguyên tố F, O và Li trong điện cực dương của NMC811. (df) Hình thái bề mặt và sự phân bố độ sâu của các nguyên tố F, O và Li của NMC811.

FIB-TOF-SEM tiết lộ thêm về sự phân bố theo chiều sâu của các phần tử trên bề mặt điện cực dương của NMC811 (Hình 4). So với mẫu gốc và mẫu C-NMC811, tín hiệu F đã tăng lên đáng kể ở lớp bề mặt trên cùng của F-NMC811 (Hình 4a). Ngoài ra, các tín hiệu O yếu và Li cao trên bề mặt cho thấy sự hình thành các lớp CEI giàu F và Li (Hình 4b, c). Các kết quả này đều khẳng định F-NMC811 có lớp CEI giàu LiF. So với CEI của C-NMC811, lớp CEI của F-NMC811 chứa nhiều nguyên tố F và Li hơn. Ngoài ra, như được hiển thị trong các hình. 4d-f, từ góc độ độ sâu khắc ion, cấu trúc của NMC811 ban đầu chắc chắn hơn cấu trúc của NMC811 thú vị. Độ sâu khắc của F-NMC811 tuổi nhỏ hơn C-NMC811, có nghĩa là F-NMC811 có độ ổn định cấu trúc tuyệt vời.

Hình 5 Thành phần hóa học CEI trên bề mặt điện cực dương của NMC811. (a) Phổ XPS của CEI điện cực dương NMC811. (bc) Phổ XPS C1 và F1s của CEI điện cực dương NMC811 ban đầu và rất thích thú. (d) Kính hiển vi điện tử truyền lạnh: phân bố phần tử của F-NMC811. (e) Hình ảnh TEM đông lạnh của CEI được hình thành trên F-NMC81. (fg) Hình ảnh STEM-HAADF và STEM-ABF của C-NMC811. (xin chào) Hình ảnh STEM-HAADF và STEM-ABF của F-NMC811.

Họ đã sử dụng XPS để mô tả thành phần hóa học của CEI trong NMC811 (Hình 5). Không giống như C-NMC811 ban đầu, CEI của F-NMC811 chứa F lớn và Li nhưng C nhỏ (Hình 5a). Việc giảm các loài C cho thấy CEI giàu LiF có thể bảo vệ F-NMC811 bằng cách giảm các phản ứng phụ kéo dài với chất điện phân (Hình 5b). Ngoài ra, lượng CO và C = O nhỏ hơn cho thấy khả năng hòa tan của F-NMC811 bị hạn chế. Trong phổ F1s của XPS (Hình 5c), F-NMC811 cho thấy một tín hiệu LiF mạnh mẽ, xác nhận rằng CEI chứa một lượng lớn LiF có nguồn gốc từ dung môi flo. Ánh xạ của các nguyên tố F, O, Ni, Co và Mn trong khu vực cục bộ trên các hạt F-NMC811 cho thấy rằng các chi tiết được phân bố đồng đều như một tổng thể (Hình 5d). Hình ảnh TEM nhiệt độ thấp trong Hình 5e cho thấy CEI có thể hoạt động như một lớp bảo vệ để bao phủ đồng nhất điện cực dương NMC811. Để xác nhận thêm sự tiến hóa về cấu trúc của giao diện, kính hiển vi điện tử truyền quét trường tối hình tròn góc cao (HAADF-STEM và kính hiển vi điện tử truyền quét trường sáng hình tròn (ABF-STEM) đã được thực hiện đối với chất điện phân cacbonat (C -NMC811), Bề mặt của điện cực dương tuần hoàn đã trải qua một sự thay đổi pha nghiêm trọng và một pha muối đá bị rối loạn được tích tụ trên bề mặt của điện cực dương (Hình 5f). Đối với chất điện phân perfluorinated, bề mặt của F-NMC811 điện cực dương duy trì cấu trúc phân lớp (Hình 5h), cho thấy có hại Pha trở nên bị triệt tiêu hiệu quả. Ngoài ra, một lớp CEI đồng nhất đã được quan sát thấy trên bề mặt của F-NMC811 (Hình 5i-g). Lớp CEI trên bề mặt điện cực dương của NMC811 trong chất điện phân perfluorinated.

Hình 6a) Phổ TOF-SIMS của pha giữa các pha trên bề mặt của điện cực dương NMC811. (ac) Phân tích sâu các mảnh ion thứ hai cụ thể trên điện cực dương của NMC811. (df) Phổ hóa học TOF-SIMS của mảnh ion thứ hai sau 180 giây phún xạ trên mảnh ban đầu, C-NMC811 và F-NMC811.

Các đoạn C2F thường được coi là các chất hữu cơ của CEI, và các đoạn LiF2- và PO2 thường được coi là các chất vô cơ. Các tín hiệu tăng cường đáng kể của LiF2- và PO2- thu được trong thí nghiệm (Hình 6a, b), cho thấy rằng lớp CEI của F-NMC811 có chứa một số lượng lớn các loài vô cơ. Ngược lại, tín hiệu C2F của F-NMC811 yếu hơn của C-NMC811 (Hình 6c), có nghĩa là lớp CEI của F-NMC811 chứa ít các loài hữu cơ dễ vỡ hơn. Nghiên cứu sâu hơn cho thấy (Hình 6d-f) có nhiều loài vô cơ hơn trong CEI của F-NMC811, trong khi có ít loài vô cơ hơn trong C-NMC811. Tất cả những kết quả này cho thấy sự hình thành của một lớp CEI rắn giàu chất vô cơ trong chất điện phân perfluorinated. So với pin gói mềm NMC811 / Gr sử dụng chất điện phân truyền thống, sự cải thiện an toàn của pin gói mềm sử dụng chất điện phân perfluorinated có thể là do: Thứ nhất, sự hình thành tại chỗ của lớp CEI giàu LiF vô cơ là có lợi. Tính ổn định nhiệt vốn có của điện cực dương NMC811 làm giảm sự giải phóng oxy mạng tinh thể do chuyển pha; thứ hai, lớp bảo vệ CEI vô cơ rắn tiếp tục ngăn chặn phân tách phản ứng cao NMC811 tiếp xúc với chất điện phân, giảm phản ứng phụ tỏa nhiệt; Thứ ba, Chất điện phân perfluorinated có độ bền nhiệt cao ở nhiệt độ cao.

Kết luận và Outlook

Công trình này đã báo cáo sự phát triển của pin đầy đủ kiểu túi Gr / NMC811 sử dụng chất điện phân perfluorinated, giúp cải thiện đáng kể hiệu suất an toàn của nó. Tính ổn định nhiệt nội tại. Nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế ức chế TR và mối tương quan giữa vật liệu và mức pin. Quá trình lão hóa không ảnh hưởng đến nhiệt độ kích hoạt TR (T2) của pin điện phân perfluorinated trong toàn bộ thời gian bão, điều này có những ưu điểm rõ ràng so với pin lão hóa sử dụng chất điện phân truyền thống. Ngoài ra, đỉnh tỏa nhiệt phù hợp với kết quả TR, cho thấy CEI mạnh có lợi cho sự ổn định nhiệt của điện cực dương không chứa lithium và các thành phần pin khác. Những kết quả này cho thấy thiết kế điều khiển tại chỗ của lớp CEI ổn định có ý nghĩa định hướng quan trọng đối với việc ứng dụng thực tế của pin lithium năng lượng cao an toàn hơn.

Thông tin văn học

Các pha không phù hợp siêu phù hợp được tích hợp sẵn cho phép sử dụng pin Lithium thực tế có độ an toàn cao, vật liệu lưu trữ năng lượng, năm 2021.