Hé lộ bí ẩn: Công suất siêu lý thuyết của pin Lithium-Ion

Tại sao pin lithium lại tồn tại hiện tượng dung lượng siêu lý thuyết

Trong pin lithium-ion (LIB), nhiều điện cực dựa trên oxit kim loại chuyển tiếp thể hiện khả năng lưu trữ cao bất thường vượt quá giá trị lý thuyết của chúng. Mặc dù hiện tượng này đã được báo cáo rộng rãi, nhưng cơ chế hóa lý cơ bản trong các vật liệu này vẫn khó nắm bắt và vẫn là vấn đề tranh luận.

Hồ sơ kết quả

Gần đây, Giáo sư Miao Guoxing từ Đại học Waterloo, Canada, Giáo sư Yu Guihua từ Đại học Texas ở Austin, và Li Hongsen và Li Qiang từ Đại học Thanh Đảo đã cùng xuất bản một bài nghiên cứu về Vật liệu Tự nhiên với tiêu đề "Dung lượng lưu trữ bổ sung trong pin lithium-ion oxit kim loại chuyển tiếp được tiết lộ bằng từ kế tại chỗ". Trong nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng phương pháp giám sát từ trường tại chỗ để chứng minh sự hiện diện của điện dung bề mặt mạnh trên các hạt nano kim loại và một số lượng lớn các electron phân cực spin có thể được lưu trữ trong các hạt nano kim loại vốn đã khử, phù hợp với cơ chế tích điện không gian. Ngoài ra, cơ chế điện tích không gian được tiết lộ có thể được mở rộng sang các hợp chất kim loại chuyển tiếp khác, cung cấp hướng dẫn chính cho việc thiết lập hệ thống lưu trữ năng lượng tiên tiến.

Nghiên cứu nổi bật

(1) Fe điển hình được nghiên cứu bằng kỹ thuật giám sát từ tính tại chỗ3O4/ Sự phát triển cấu trúc điện tử bên trong pin Li;

(2) tiết lộ rằng Fe3O4Trong hệ thống / Li, công suất tích điện bề mặt là nguồn chính của công suất bổ sung;

(3) Cơ chế điện dung bề mặt của hạt nano kim loại có thể được mở rộng cho nhiều loại hợp chất kim loại chuyển tiếp.

Hướng dẫn văn bản và văn bản

1. Đặc tính cấu trúc và tính chất điện hóa

Fe rỗng monodisperse được tổng hợp bằng các phương pháp thủy nhiệt thông thường3O4Nanospheres, sau đó thực hiện ở mức 100 mAg−1Sạc và xả ở mật độ dòng điện (Hình 1a), dung lượng phóng điện lần đầu lần lượt là 1718 mAh g−1, 1370 mAhg ở lần thứ hai và thứ ba− 1Và 1,364 mAhg−1, Vượt xa 926 mAhg−1Lý thuyết về kỳ vọng. Ảnh BF-STEM của sản phẩm được thải ra hoàn toàn (Hình 1b-c) cho thấy sau khi khử lithium, Fe3O4Các hạt nano được chuyển đổi thành các hạt nano Fe nhỏ hơn có kích thước khoảng 1 – 3 nm, phân tán ở trung tâm Li2O.

Để chứng minh sự thay đổi từ tính trong chu trình điện hóa, người ta đã thu được đường cong từ hóa sau khi phóng điện hoàn toàn đến 0.01 V (Hình 1d), cho thấy hành vi siêu thuận từ do sự hình thành các hạt nano.

Hình 1 (a) ở 100 mAg−1Fe của chu kỳ ở mật độ dòng điện3O4/ Đường cong sạc và xả dòng không đổi của pin Li; (b) toàn bộ lithium Fe3O4Hình ảnh BF-STEM của điện cực; (c) sự hiện diện của Li trong ảnh BF-STEM tổng hợp2 có độ phân giải cao của cả O và Fe; (d) Fe3O4Các đường cong trễ của điện cực trước (màu đen) và sau (màu xanh) và đường cong phù hợp Langevin của điện cực sau (màu tím).

2. Phát hiện thời gian thực về sự tiến hóa cấu trúc và từ tính

Để kết hợp quá trình điện hóa với những thay đổi về cấu trúc và từ tính của Fe3O4Of được liên kết với Fe3O4. Các điện cực được tiến hành nhiễu xạ tia X tại chỗ (XRD) và theo dõi từ tính tại chỗ. Fe trong một loạt các mẫu nhiễu xạ XRD trong quá trình phóng điện ban đầu từ điện áp mạch hở (OCV) đến 1.2V3O4. Các đỉnh nhiễu xạ không thay đổi đáng kể về cường độ hoặc vị trí (Hình 2a), cho thấy rằng Fe3O4Only đã trải qua quá trình xen kẽ Li. Khi được sạc ở mức 3V, cấu trúc phản Spinel của Fe3O4 vẫn còn nguyên, cho thấy quá trình trong cửa sổ điện áp này có khả năng đảo ngược cao. Việc giám sát từ tính tại chỗ sâu hơn kết hợp với các thử nghiệm phóng điện dòng điện không đổi đã được thực hiện để nghiên cứu xem từ hóa phát triển như thế nào trong thời gian thực (Hình 2b).

Hình 2 Đặc tính của XRD tại chỗ và giám sát từ tính. (A) XRD tại chỗ; (b) Đường cong phóng điện điện hóa Fe3O4 dưới từ trường tác dụng 3 T và phản ứng từ trường thuận nghịch tương ứng.

Để hiểu cơ bản hơn về quá trình chuyển đổi này về mặt thay đổi từ hóa, phản ứng từ được thu thập theo thời gian thực và sự chuyển pha tương ứng đi kèm với các phản ứng được điều khiển bằng điện hóa (Hình 3). Rõ ràng là trong lần phóng điện đầu tiên, phản ứng từ hóa của Fe3O4 của các điện cực khác với các chu kỳ khác do Fe trong quá trình quang hóa đầu tiên3O4Do xảy ra quá trình chuyển pha không thuận nghịch. Khi điện thế giảm xuống 0.78V, pha phản spinel Fe3O4The được chuyển đổi để chứa Li2Cấu trúc halite lớp FeO của O, Fe3O4Pha không thể phục hồi sau khi sạc. Tương ứng, độ từ hóa giảm nhanh xuống 0.482 μb Fe−1. Khi quá trình quang hóa diễn ra, không có pha mới nào được hình thành và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ FeO loại (200) và (220) bắt đầu yếu đi. Fe3O4 bằng nhau. Không có đỉnh XRD đáng kể nào được giữ lại khi điện cực được liial hóa hoàn toàn (Hình 3a). Lưu ý rằng khi điện cực Fe3O4 phóng điện từ 0.78V xuống 0.45V, độ từ hóa (từ 0.482 μb Fe−1Tăng lên 1.266 μbFe−1), điều này được cho là do phản ứng chuyển đổi từ FeO thành Fe. Sau đó, khi kết thúc quá trình phóng điện, độ từ hóa giảm dần xuống còn 1.132 μB Fe-1. Phát hiện này cho thấy các hạt Fe0Nano kim loại đã khử hoàn toàn vẫn có thể tham gia vào phản ứng lưu trữ lithium, do đó làm giảm từ hóa của các điện cực.

Hình 3 Các quan sát tại chỗ về quá trình chuyển pha và phản ứng từ.（a)Bản đồ XRD tại chỗ của Fe3O4 được thu thập trong lần phóng điện đầu tiên của điện cực; (b) Đo lực từ tại chỗ Fe3O4 của các chu trình điện hóa của tế bào / tế bào Li tại từ trường tác dụng 3 T.

3. Điện dung bề mặt Fe0/Li2 của hệ thống O

Fe3O4Sự thay đổi từ tính của các điện cực xảy ra ở điện áp thấp, tại đó khả năng điện hóa bổ sung rất có thể được tạo ra, cho thấy sự hiện diện của các chất mang điện chưa được phát hiện trong tế bào. Để khám phá cơ chế lưu trữ lithium tiềm năng, Fe được nghiên cứu bằng XPS, STEM và phổ hiệu suất từ3O4Các điện cực có đỉnh từ hóa ở 0.01V, 0.45V và 1.4V để xác định nguồn gốc của sự thay đổi từ tính. Kết quả cho thấy mô men từ là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự thay đổi từ tính, vì Fe0/Li2The Ms đo được của hệ O không bị ảnh hưởng bởi tính dị hướng từ và sự liên kết giữa các hạt.

Để hiểu rõ hơn về Fe3O4Tính chất động học của các điện cực ở điện áp thấp, vôn kế tuần hoàn ở các tốc độ quét khác nhau. Như được hiển thị trong Hình 4a, đường cong vôn kế tuần hoàn hình chữ nhật xuất hiện trong phạm vi điện áp từ 0.01V đến 1V (Hình 4a). Hình 4b cho thấy phản ứng điện dung Fe3O4A xảy ra trên điện cực. Với phản ứng từ tính thuận nghịch cao của quá trình tích điện và phóng điện không đổi (Hình 4c), độ từ hóa của điện cực giảm từ 1V xuống 0.01V trong quá trình phóng điện và tăng trở lại trong quá trình sạc, cho thấy Fe0Of giống như tụ điện. phản ứng bề mặt có tính thuận nghịch cao.

Hình 4 các đặc tính điện hóa và đặc tính từ tính tại chỗ ở 0.011 V.(A) Đường cong vôn kế tuần hoàn. (B) giá trị b được xác định bằng cách sử dụng mối tương quan giữa dòng điện cực đại và tốc độ quét; (c) sự thay đổi thuận nghịch của từ hóa so với đường cong phóng điện dưới tác dụng từ trường 5 T.

Fe3O4 nêu trênCác đặc điểm điện hóa, cấu trúc và từ tính của các điện cực cho thấy dung lượng pin bổ sung được xác định bởi Fe0. Điện dung bề mặt phân cực spin của các hạt nano là do những thay đổi từ tính đi kèm. Điện dung phân cực spin là kết quả của sự tích tụ điện tích phân cực spin tại bề mặt và có thể biểu hiện phản ứng từ trong quá trình tích điện và phóng điện. tới Fe3O4Điện cực cơ bản, trong quá trình phóng điện đầu tiên, được phân tán trong các hạt nano Li2Fine Fe trong chất nền O có tỷ lệ bề mặt trên thể tích lớn và nhận ra mật độ trạng thái cao ở cấp độ Fermi do quỹ đạo d có tính cục bộ cao. Theo mô hình lý thuyết của Maier về lưu trữ điện tích không gian, các tác giả đề xuất có thể lưu trữ một lượng lớn electron trong các dải phân tách spin của hạt nano Fe kim loại, có thể tìm thấy trong Fe/Li2. Tạo ra các tụ điện bề mặt phân cực spin trong vật liệu nanocompozit O ( Hình 5).

đồ thị 5Fe/Li2A Sơ đồ biểu diễn điện dung bề mặt của các electron phân cực spin tại giao diện O. (A) sơ đồ biểu thị mật độ trạng thái phân cực spin của bề mặt các hạt kim loại sắt từ (trước và sau khi phóng điện), trái ngược với sự phân cực spin số lượng lớn của sắt; (b) sự hình thành vùng điện tích không gian trong mô hình tụ điện bề mặt của lithium được lưu trữ quá mức.

Tóm tắt và Outlook

TM / Li đã được nghiên cứu bằng phương pháp giám sát từ tính tại chỗ tiên tiến2 Sự phát triển cấu trúc điện tử bên trong của hỗn hợp nano O để tiết lộ nguồn dung lượng lưu trữ bổ sung cho pin lithium-ion này. Kết quả cho thấy, cả trong hệ thống tế bào mô hình Fe3O4/Li, các hạt nano Fe khử điện hóa có thể lưu trữ một lượng lớn electron phân cực spin, dẫn đến dung lượng tế bào quá cao và từ tính bề mặt bị thay đổi đáng kể. Các thí nghiệm xác nhận thêm CoO, NiO và FeF2Và Fe2Sự hiện diện của điện dung như vậy trong vật liệu điện cực N cho thấy sự tồn tại của điện dung bề mặt phân cực spin của các hạt nano kim loại trong pin lithium ion và đặt nền tảng cho việc ứng dụng cơ chế lưu trữ điện tích không gian này trong quá trình chuyển đổi khác vật liệu điện cực dựa trên hợp chất kim loại.

Liên kết văn học

Dung lượng lưu trữ bổ sung trong pin lithium-ion oxit kim loại chuyển tiếp được tiết lộ bằng từ kế tại chỗ (Vật liệu tự nhiên, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)

Ảnh hưởng của công thức thiết kế tấm bán dẫn điện cực lithium và khuyết tật của tấm bán dẫn điện cực đến hiệu suất

1. Bài viết nền tảng thiết kế phim cực

Điện cực của pin lithium là một lớp phủ bao gồm các hạt được phủ đều lên chất lỏng kim loại. Lớp phủ điện cực pin lithium ion có thể được coi là vật liệu tổng hợp, chủ yếu bao gồm ba phần:

(1) Các hạt hoạt chất;

(2) pha cấu thành của chất dẫn điện và chất (pha dính cacbon);

(3) Lỗ chân lông, đổ đầy chất điện phân.

Mối quan hệ khối lượng của từng giai đoạn được thể hiện như sau:

Độ xốp + tỷ lệ thể tích vật chất sống + tỷ lệ thể tích pha dính carbon = 1

Thiết kế thiết kế điện cực pin lithium là rất quan trọng, và bây giờ kiến ​​thức cơ bản về thiết kế điện cực pin lithium được giới thiệu ngắn gọn.

(1) Công suất lý thuyết của vật liệu điện cực Công suất lý thuyết của vật liệu điện cực, nghĩa là công suất được cung cấp bởi tất cả các ion lithium trong vật liệu tham gia phản ứng điện hóa, giá trị của nó được tính theo phương trình sau:

Ví dụ, LiFePO4Khối lượng mol là 157.756 g/mol và công suất lý thuyết của nó là:

Giá trị tính toán này chỉ là dung lượng gram lý thuyết. Để đảm bảo cấu trúc thuận nghịch của vật liệu, hệ số loại bỏ ion lithium thực tế nhỏ hơn 1 và dung tích gam thực tế của vật liệu là:

Dung lượng gram thực tế của vật liệu = công suất lý thuyết của hệ số rút ion lithium

(2) Dung lượng thiết kế của pin và mật độ cực kỳ một chiều Dung lượng thiết kế của pin có thể được tính theo công thức sau: công suất thiết kế của pin = mật độ bề mặt lớp phủ tỷ lệ vật liệu hoạt động vật liệu hoạt động gram dung lượng tấm cực diện tích lớp phủ

Trong số đó, mật độ bề mặt của lớp phủ là thông số thiết kế quan trọng. Khi mật độ nén không thay đổi, mật độ bề mặt lớp phủ tăng có nghĩa là độ dày của tấm cực tăng, khoảng cách truyền điện tử tăng và điện trở của điện tử tăng, nhưng mức độ tăng bị hạn chế. Trong tấm điện cực dày, sự gia tăng trở kháng di chuyển của các ion lithium trong chất điện phân là nguyên nhân chính ảnh hưởng đến đặc tính tỷ lệ. Xét về độ xốp và độ xoắn lỗ chân lông, khoảng cách di chuyển của các ion trong lỗ chân lông lớn hơn nhiều lần so với độ dày của tấm cực.

(3) Tỷ lệ công suất âm-dương tỷ lệ N/P công suất âm trên công suất dương được xác định như sau:

N / P phải lớn hơn 1.0, thường là 1.04 ~ 1.20, chủ yếu là trong thiết kế an toàn, để ngăn chặn ion lithium phía âm khỏi kết tủa mà không có nguồn chấp nhận, thiết kế để xem xét công suất xử lý, chẳng hạn như độ lệch lớp phủ. Tuy nhiên, khi N/P quá lớn, pin sẽ mất đi dung lượng không thể phục hồi, dẫn đến dung lượng pin thấp và mật độ năng lượng của pin thấp hơn.

Đối với cực dương lithium titanate, thiết kế dư điện cực dương được áp dụng và dung lượng pin được xác định bởi công suất của cực dương lithium titanate. Thiết kế vượt trội tích cực có lợi cho việc cải thiện hiệu suất nhiệt độ cao của pin: khí nhiệt độ cao chủ yếu đến từ điện cực âm. Trong thiết kế dư thừa dương, điện thế âm thấp và việc hình thành màng SEI trên bề mặt lithium titanate sẽ dễ dàng hơn.

(4) Mật độ nén và độ xốp của lớp phủ Trong quá trình sản xuất, mật độ nén lớp phủ của điện cực pin được tính theo công thức sau. Xét rằng khi tấm cực được cán, lá kim loại được kéo dài ra, mật độ bề mặt của lớp phủ sau khi lăn được tính theo công thức sau.

Như đã đề cập trước đó, lớp phủ bao gồm pha vật liệu sống, pha dính carbon và lỗ rỗng, và độ xốp có thể được tính theo phương trình sau.

Trong số đó, mật độ trung bình của lớp phủ là: điện cực pin lithium là một loại hạt bột phủ, vì bề mặt hạt bột thô, hình dạng không đều, khi tích tụ, các hạt giữa các hạt và hạt, và một số hạt có vết nứt và lỗ chân lông, Vì vậy, khối lượng bột bao gồm khối lượng bột, lỗ chân lông giữa các hạt bột và các hạt, do đó, sự đa dạng tương ứng của mật độ lớp phủ điện cực và biểu hiện độ xốp. Mật độ của các hạt bột đề cập đến khối lượng của bột trên một đơn vị thể tích. Theo khối lượng của bột, nó được chia thành ba loại: mật độ thực, mật độ hạt và mật độ tích lũy. Các mật độ khác nhau được xác định như sau:

1. Mật độ thực đề cập đến mật độ thu được bằng cách chia khối lượng bột cho thể tích (khối lượng thực) không bao gồm các khoảng trống bên trong và bên ngoài của các hạt. Tức là mật độ của vật chất thu được sau khi loại trừ thể tích của tất cả các khoảng trống.
2. Mật độ hạt đề cập đến mật độ của các hạt thu được bằng cách chia khối lượng bột chia cho thể tích hạt bao gồm lỗ mở và lỗ đóng. Tức là khoảng cách giữa các hạt chứ không phải là các lỗ nhỏ bên trong hạt mà là mật độ của chính các hạt.
3. Mật độ tích lũy, nghĩa là mật độ lớp phủ, dùng để chỉ mật độ thu được bằng khối lượng bột chia cho thể tích của lớp phủ được hình thành bởi bột. Thể tích được sử dụng bao gồm các lỗ rỗng của các hạt và khoảng trống giữa các hạt.

Đối với cùng một loại bột, mật độ thực> mật độ hạt> mật độ đóng gói. Độ xốp của bột là tỷ lệ giữa các lỗ chân lông trong lớp phủ hạt bột, nghĩa là tỷ lệ thể tích khoảng trống giữa các hạt bột và lỗ chân lông của các hạt với tổng thể tích của lớp phủ, thường được biểu thị như một phần trăm. Độ xốp của bột là một đặc tính toàn diện liên quan đến hình thái hạt, trạng thái bề mặt, kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt. Độ xốp của nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự xâm nhập của chất điện phân và truyền ion lithium. Nhìn chung, độ xốp càng lớn thì quá trình thẩm thấu chất điện phân càng dễ dàng và quá trình truyền ion lithium càng nhanh. Do đó, trong thiết kế pin lithium, đôi khi để xác định độ xốp, phương pháp áp suất thủy ngân thường được sử dụng, phương pháp hấp phụ khí, v.v. Cũng có thể thu được bằng cách sử dụng phép tính mật độ. Độ xốp cũng có thể có ý nghĩa khác nhau khi sử dụng các mật độ khác nhau để tính toán. Khi mật độ độ xốp của chất sống, chất dẫn điện và chất kết dính được tính bằng mật độ thực thì độ xốp tính toán bao gồm khe hở giữa các hạt và khe hở bên trong các hạt. Khi độ xốp của chất sống, chất dẫn điện và chất kết dính được tính bằng mật độ hạt, độ xốp được tính toán bao gồm khoảng cách giữa các hạt chứ không phải khoảng cách bên trong các hạt. Do đó, kích thước lỗ rỗng của tấm điện cực pin lithium cũng có nhiều tỷ lệ, nói chung khoảng cách giữa các hạt nằm ở kích thước quy mô micron, trong khi khoảng cách bên trong các hạt nằm ở quy mô nanomet đến dưới micromet. Trong các điện cực xốp, mối quan hệ của các đặc tính vận chuyển như độ khuếch tán hiệu quả và độ dẫn điện có thể được biểu thị bằng phương trình sau:

Trong đó D0 biểu thị tốc độ khuếch tán (dẫn) nội tại của chính vật liệu, ε là phần thể tích của pha tương ứng và τ là độ cong mạch của pha tương ứng. Trong mô hình đồng nhất vĩ mô, mối quan hệ Bruggeman thường được sử dụng, lấy hệ số ɑ = 1.5 để ước tính độ dương hiệu quả của các điện cực xốp.

Chất điện phân được lấp đầy trong các lỗ của điện cực xốp, trong đó các ion lithium được dẫn qua chất điện phân và đặc tính dẫn điện của các ion lithium có liên quan chặt chẽ đến độ xốp. Độ xốp càng lớn thì phần thể tích của pha điện phân càng cao và độ dẫn điện hiệu quả của các ion lithium càng lớn. Trong tấm điện cực dương, các electron được truyền qua pha dính carbon, phần thể tích của pha dính carbon và đường vòng của pha dính carbon quyết định trực tiếp độ dẫn điện hiệu quả của electron.

Độ xốp và phần thể tích của pha dính carbon trái ngược nhau, và độ xốp lớn chắc chắn dẫn đến phần thể tích của pha dính carbon, do đó, đặc tính dẫn điện hiệu quả của các ion lithium và electron cũng mâu thuẫn nhau, như trong Hình 2 Khi độ xốp giảm, độ dẫn hiệu dụng của ion lithium giảm trong khi độ dẫn hiệu dụng của electron tăng. Làm thế nào để cân bằng cả hai cũng rất quan trọng trong thiết kế điện cực.

Hình 2 Sơ đồ về độ xốp và độ dẫn điện của ion lithium và điện tử

2. Phân loại và phát hiện khuyết tật cực

 

Hiện nay, trong quá trình chuẩn bị cực pin, ngày càng có nhiều công nghệ phát hiện trực tuyến được áp dụng, để xác định hiệu quả các lỗi sản xuất của sản phẩm, loại bỏ các sản phẩm bị lỗi và phản hồi kịp thời cho dây chuyền sản xuất, điều chỉnh tự động hoặc thủ công trong quá trình sản xuất. quá trình, để giảm tỷ lệ lỗi.

Các công nghệ phát hiện trực tuyến thường được sử dụng trong sản xuất tấm cực bao gồm phát hiện đặc tính bùn, phát hiện chất lượng tấm cực, phát hiện kích thước, v.v. Ví dụ: (1) máy đo độ nhớt trực tuyến được lắp đặt trực tiếp trong bể chứa lớp phủ để phát hiện lưu biến đặc tính của bùn trong thời gian thực, Kiểm tra độ ổn định của bùn; (2) Sử dụng tia X hoặc tia β trong quá trình phủ, Độ chính xác đo cao, Nhưng bức xạ lớn, giá thiết bị cao và rắc rối bảo trì; (3) Công nghệ đo độ dày trực tuyến bằng laser được áp dụng để đo độ dày của tấm cực, Độ chính xác của phép đo có thể đạt tới ± 1 μ m, Nó cũng có thể hiển thị xu hướng thay đổi của độ dày và độ dày đo được trong thời gian thực, Tạo điều kiện thuận lợi cho việc truy xuất dữ liệu và phân tích; (0) Công nghệ thị giác CCD, Nghĩa là, CCD mảng dòng được sử dụng để quét đối tượng đo, Xử lý và phân tích hình ảnh theo thời gian thực các loại khuyết tật, Thực hiện phát hiện trực tuyến không phá hủy các khuyết tật bề mặt tấm cực.

Là một công cụ kiểm soát chất lượng, công nghệ kiểm tra trực tuyến cũng rất cần thiết để hiểu được mối tương quan giữa lỗi và hiệu suất của pin, từ đó xác định các tiêu chí đủ tiêu chuẩn/không đủ tiêu chuẩn cho bán thành phẩm.

Trong phần sau, phương pháp mới về công nghệ phát hiện khuyết tật bề mặt của pin lithium-ion, công nghệ chụp ảnh nhiệt hồng ngoại và mối quan hệ giữa các khuyết tật khác nhau này và hiệu suất điện hóa được giới thiệu ngắn gọn. tham khảo D. Mohanty Một nghiên cứu kỹ lưỡng của Mohanty et al.

(1) Các khuyết tật thường gặp trên bề mặt tấm cột

Hình 3 cho thấy các khuyết tật thường gặp trên bề mặt của điện cực pin lithium ion, với hình ảnh quang học ở bên trái và hình ảnh được chụp bởi máy ảnh nhiệt ở bên phải.

Hình 3 Các khuyết tật thường gặp trên bề mặt của tấm cột: (a, b) vỏ phồng/cốt liệu; (c, d) vật liệu rơi/lỗ kim; (e, f) dị vật kim loại; (g, h) lớp phủ không đồng đều

 

(A, b) Khối phồng/cốt liệu nổi lên, những khuyết tật như vậy có thể xảy ra nếu hỗn hợp vữa được khuấy đều hoặc tốc độ phủ không ổn định. Sự kết hợp của chất kết dính và chất dẫn điện màu đen carbon dẫn đến hàm lượng hoạt chất thấp và trọng lượng nhẹ của viên phân cực.

 

(c, d) giọt/lỗ kim, những vùng khuyết tật này không được phủ và thường được tạo ra bởi các bong bóng trong bùn. Chúng làm giảm lượng vật liệu hoạt động và để bộ thu tiếp xúc với chất điện phân, do đó làm giảm khả năng điện hóa.

 

(E, f) các vật thể lạ bằng kim loại, các vật thể lạ dạng bùn hoặc kim loại được đưa vào thiết bị và môi trường cũng như các vật thể lạ bằng kim loại có thể gây ra tác hại lớn cho pin lithium. Các hạt kim loại lớn tác động trực tiếp vào màng ngăn, dẫn đến đoản mạch giữa các điện cực dương và âm, đây là hiện tượng đoản mạch vật lý. Ngoài ra, khi vật lạ kim loại được trộn vào điện cực dương, điện thế dương tăng lên sau khi sạc, kim loại hòa tan, lan truyền qua chất điện phân, sau đó kết tủa trên bề mặt âm, cuối cùng làm thủng màng ngăn, tạo thành đoản mạch, đó là hiện tượng đoản mạch do hòa tan hóa học. Các vật thể lạ bằng kim loại thường gặp nhất trong khu vực nhà máy sản xuất pin là Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS, v.v.

 

(g, h) lớp phủ không đồng đều, chẳng hạn như hỗn hợp bùn không đủ, độ mịn của hạt dễ xuất hiện sọc khi hạt lớn, dẫn đến lớp phủ không đồng đều, sẽ ảnh hưởng đến tính nhất quán của dung lượng pin và thậm chí xuất hiện hoàn toàn không có sọc sơn phủ, ảnh hưởng đến công suất và độ an toàn.

(2) Công nghệ phát hiện khuyết tật bề mặt chip cực Công nghệ chụp ảnh nhiệt hồng ngoại (IR) được sử dụng để phát hiện các khuyết tật nhỏ trên điện cực khô có thể làm hỏng hiệu suất của pin lithium-ion. Trong quá trình phát hiện trực tuyến, nếu phát hiện thấy khuyết tật điện cực hoặc chất gây ô nhiễm, hãy đánh dấu nó trên tấm cực, loại bỏ nó trong quy trình tiếp theo và phản hồi cho dây chuyền sản xuất và điều chỉnh quy trình kịp thời để loại bỏ các khuyết tật. Tia hồng ngoại là một loại sóng điện từ có tính chất giống như sóng vô tuyến và ánh sáng khả kiến. Một thiết bị điện tử đặc biệt được sử dụng để chuyển đổi sự phân bố nhiệt độ của bề mặt vật thể thành hình ảnh nhìn thấy được của mắt người và hiển thị sự phân bố nhiệt độ trên bề mặt vật thể với các màu sắc khác nhau được gọi là công nghệ chụp ảnh nhiệt hồng ngoại. Thiết bị điện tử này được gọi là máy ảnh nhiệt hồng ngoại. Tất cả các vật thể trên độ không tuyệt đối (-273oC) đều phát ra bức xạ hồng ngoại.
Như được hiển thị trong Hình 4, máy đo gần đúng nhiệt hồng ngoại (Camera hồng ngoại) sử dụng đầu dò hồng ngoại và vật kính hình ảnh quang học để chấp nhận mô hình phân bố năng lượng bức xạ hồng ngoại của đối tượng mục tiêu được đo và phản xạ nó lên phần tử cảm quang của máy dò hồng ngoại để thu được ảnh nhiệt hồng ngoại, tương ứng với trường phân bố nhiệt trên bề mặt vật thể. Khi có khuyết tật trên bề mặt vật thể, nhiệt độ trong khu vực đó sẽ thay đổi. Do đó, công nghệ này cũng có thể được sử dụng để phát hiện các khuyết tật trên bề mặt vật thể, đặc biệt phù hợp với một số khuyết tật không thể phân biệt được bằng các phương tiện phát hiện quang học. Khi điện cực sấy của pin lithium ion được phát hiện trực tuyến, điện cực đầu tiên được chiếu xạ bằng đèn flash, nhiệt độ bề mặt thay đổi và sau đó nhiệt độ bề mặt được phát hiện bằng thiết bị chụp ảnh nhiệt. Hình ảnh phân bổ nhiệt được hiển thị và hình ảnh được xử lý và phân tích theo thời gian thực để phát hiện các khuyết tật bề mặt và đánh dấu chúng kịp thời.D. Mohanty Nghiên cứu lắp đặt một thiết bị chụp ảnh nhiệt ở đầu ra của lò sấy coater để phát hiện hình ảnh phân bổ nhiệt độ của bề mặt tấm điện cực.

Hình 5 (a) là bản đồ phân bố nhiệt độ của bề mặt lớp phủ của tấm cực dương NMC được phát hiện bởi thiết bị chụp ảnh nhiệt, có một khiếm khuyết rất nhỏ mà mắt thường không thể phân biệt được. Đường cong phân bổ nhiệt độ tương ứng với đoạn tuyến đường được hiển thị trong phần bên trong, với nhiệt độ tăng đột biến tại điểm lỗi. Trong Hình 5 (b), nhiệt độ tăng cục bộ trong hộp tương ứng, tương ứng với khuyết tật của bề mặt tấm cột. QUẢ SUNG. 6 là sơ đồ phân bố nhiệt độ bề mặt của tấm điện cực âm cho thấy sự tồn tại của các khuyết tật, trong đó đỉnh nhiệt độ tăng tương ứng với bong bóng hoặc cốt liệu, và vùng nhiệt độ giảm tương ứng với lỗ kim hoặc giọt.

Hình 5 Phân bố nhiệt độ của bề mặt tấm điện cực dương

Hình 6 Phân bố nhiệt độ bề mặt điện cực âm

 

Có thể thấy rằng việc phát hiện hình ảnh nhiệt phân bố nhiệt độ là một phương tiện tốt để phát hiện khuyết tật bề mặt tấm cực, có thể được sử dụng để kiểm soát chất lượng sản xuất tấm cực.3. Ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt tấm cực đến hiệu suất của pin

 

(1) Ảnh hưởng đến công suất nhân pin và hiệu suất Coulomb

Hình 7 cho thấy đường cong ảnh hưởng của cốt liệu và lỗ kim đến công suất hệ số nhân của pin và hiệu suất colen. Tổng hợp thực sự có thể cải thiện dung lượng pin, nhưng làm giảm hiệu suất colen. Lỗ kim làm giảm dung lượng pin và hiệu suất Kulun, đồng thời hiệu suất Kulun giảm đáng kể ở tốc độ cao.

Hình 7 tổng hợp cực âm và lỗ kim ảnh hưởng đến dung lượng pin và hiệu suất của hình 8 là lớp phủ không đồng đều, và vật lạ kim loại Co và Al đến dung lượng pin và ảnh hưởng của đường cong hiệu suất, lớp phủ không đồng đều làm giảm dung lượng khối lượng đơn vị pin 10% - 20% nhưng toàn bộ dung lượng pin lại giảm 60%, điều này cho thấy khối lượng sống ở mảnh cực giảm đáng kể. Vật thể lạ Metal Co làm giảm công suất và hiệu suất Coulomb, ngay cả ở độ phóng đại cao 2C và 5C, hoàn toàn không có công suất, có thể là do sự hình thành kim loại Co trong phản ứng điện hóa của lithium và lithium nhúng, hoặc có thể là các hạt kim loại bị chặn lỗ chân lông màng gây ra ngắn mạch vi mô.

Hình 8 Ảnh hưởng của lớp phủ không đồng đều trên điện cực dương và các vật thể lạ bằng kim loại Co và Al đến công suất hệ số nhân của pin và hiệu suất colen

Tóm tắt các khuyết tật của tấm cực âm: Chất ăn mòn trong lớp phủ tấm cực âm làm giảm hiệu suất Coulomb của pin. Lỗ kim của lớp phủ dương làm giảm hiệu suất Coulomb, dẫn đến hiệu suất hệ số nhân kém, đặc biệt ở mật độ dòng điện cao. Lớp phủ không đồng nhất cho thấy hiệu suất phóng đại kém. Các chất ô nhiễm hạt kim loại có thể gây ra hiện tượng đoản mạch vi mô và do đó có thể làm giảm đáng kể dung lượng pin.
Hình 9 cho thấy tác động của dải giấy bạc rò rỉ âm đến công suất hệ số nhân và hiệu suất Kulun của pin. Khi xảy ra hiện tượng rò rỉ ở điện cực âm, dung lượng của pin giảm đáng kể nhưng dung lượng gram không rõ ràng và ảnh hưởng đến hiệu suất Kulun là không đáng kể.

 

Hình 9 Ảnh hưởng của dải lá rò rỉ điện cực âm đến công suất bộ nhân pin và hiệu suất Kulun (2) Ảnh hưởng đến hiệu suất chu kỳ bộ nhân pin Hình 10 là kết quả của ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt điện cực đến chu kỳ nhân pin. Kết quả ảnh hưởng được tóm tắt như sau:
Phân tách: ở 2C, tỷ lệ duy trì công suất ở 200 chu kỳ là 70% và pin bị lỗi là 12%, trong khi ở chu kỳ 5C, tỷ lệ duy trì công suất ở 200 chu kỳ là 50% và pin bị lỗi là 14%.
Lỗ kim: độ suy giảm công suất là rõ ràng, nhưng không có sự suy giảm khuyết tật tổng hợp nhanh và tốc độ duy trì công suất của 200 chu kỳ 2C và 5C lần lượt là 47% và 40%.
Ngoại vật kim loại: công suất của ngoại vật kim loại Co gần như bằng 0 sau vài chu kỳ, và công suất chu kỳ 5C của ngoại vật kim loại Al lá giảm đáng kể.
Dải rò rỉ: Đối với cùng một khu vực rò rỉ, dung lượng pin của nhiều sọc nhỏ hơn giảm nhanh hơn dải lớn hơn (47% cho 200 chu kỳ ở 5C) (7% cho 200 chu kỳ ở 5C). Điều này cho thấy số sọc càng lớn thì tác động đến chu kỳ pin càng lớn.

Hình 10 Ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt tấm điện cực đến chu kỳ tốc độ tế bào

 

Tham khảo: [1] Đánh giá không phá hủy các điện cực pin thứ cấp lithium được phủ khuôn bằng thước cặp laser nội tuyến và phương pháp đo nhiệt độ hồng ngoại [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2]Hiệu ứng về các khiếm khuyết trong quá trình sản xuất điện cực đối với hiệu suất điện hóa của pin lithium-ion: Nhận thức về các nguồn gây hỏng pin[J].Tạp chí Nguồn điện.2016, 312: 70-79.