Mùa đông sắp đến, hãy xem hiện tượng phân tích nhiệt độ thấp của pin lithium-ion

Hiệu suất của pin lithium-ion bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các đặc tính động học của chúng. Bởi vì Li + cần được khử màu trước khi nó được nhúng vào vật liệu graphit, nó cần tiêu thụ một lượng năng lượng nhất định và cản trở sự khuếch tán của Li + vào graphite. Ngược lại, khi Li + được giải phóng từ vật liệu graphit vào dung dịch, quá trình solvat hóa sẽ xảy ra trước, và quá trình solvat hóa không cần tiêu thụ năng lượng. Li + có thể nhanh chóng loại bỏ graphit, dẫn đến việc chấp nhận điện tích của vật liệu graphit kém hơn đáng kể. Trong khả năng chấp nhận phóng điện.

Ở nhiệt độ thấp, các đặc tính động học của điện cực graphit âm đã được cải thiện và trở nên tồi tệ hơn. Do đó, sự phân cực điện hóa của điện cực âm được tăng cường đáng kể trong quá trình sạc, điều này dễ dẫn đến sự kết tủa của liti kim loại trên bề mặt của điện cực âm. Nghiên cứu của Christian von Lüders thuộc Đại học Kỹ thuật Munich, Đức, đã chỉ ra rằng ở -2 ° C, tốc độ điện tích vượt quá C / 2 và lượng kết tủa kim loại lithium tăng lên đáng kể. Ví dụ, ở tốc độ C / 2, lượng liti mạ trên bề mặt điện cực đối nghịch là khoảng toàn bộ điện tích. 5.5% dung lượng nhưng sẽ đạt 9% dưới độ phóng đại 1C. Liti kim loại kết tủa có thể phát triển thêm và cuối cùng trở thành các đuôi gai liti, xuyên qua màng ngăn và gây đoản mạch các điện cực âm và dương. Do đó, cần tránh sạc pin lithium-ion ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Khi phải sạc pin ở nhiệt độ thấp, điều cần thiết là chọn dòng điện nhỏ để sạc pin lithium-ion càng nhiều càng tốt và lưu trữ đầy đủ pin lithium-ion sau khi sạc để đảm bảo lithium kim loại kết tủa khỏi điện cực âm. có thể phản ứng với graphit và lại được nhúng vào điện cực graphit âm.

Veronika Zinth và những người khác của Đại học Kỹ thuật Munich đã sử dụng nhiễu xạ neutron và các phương pháp khác để nghiên cứu hành vi tiến hóa lithium của pin lithium-ion ở nhiệt độ thấp -20 ° C. Nhiễu xạ neutron là một phương pháp phát hiện mới trong những năm gần đây. So với XRD, nhiễu xạ neutron nhạy cảm hơn với các nguyên tố ánh sáng (Li, O, N, v.v.), vì vậy nó rất thích hợp để thử nghiệm không phá hủy pin lithium-ion.

Trong thử nghiệm, VeronikaZinth đã sử dụng pin NMC111 / graphite 18650 để nghiên cứu hành vi tiến hóa lithium của pin lithium-ion ở nhiệt độ thấp. Pin được sạc và xả trong quá trình thử nghiệm theo quy trình thể hiện trong hình bên dưới.

Hình dưới đây cho thấy sự thay đổi pha của điện cực âm dưới các SoC khác nhau trong chu kỳ sạc thứ hai ở tốc độ sạc C / 30. Có vẻ như ở 30.9% SoC, các pha của điện cực âm chủ yếu là LiC12, Li1-XC18, và một lượng nhỏ Thành phần LiC6; sau khi SoC vượt quá 46%, cường độ nhiễu xạ của LiC12 tiếp tục giảm, trong khi lũy thừa của LiC6 tiếp tục tăng. Tuy nhiên, ngay cả sau khi hoàn thành lần sạc cuối cùng, vì chỉ có 1503mAh được sạc ở nhiệt độ thấp (dung lượng là 1950mAh ở nhiệt độ phòng), LiC12 vẫn tồn tại ở điện cực âm. Giả sử dòng sạc giảm xuống C / 100. Trong trường hợp đó, pin vẫn có thể đạt được dung lượng 1950mAh ở nhiệt độ thấp, điều này cho thấy sự sụt giảm năng lượng của pin lithium-ion ở nhiệt độ thấp chủ yếu là do điều kiện động học bị suy giảm.

Hình dưới đây cho thấy sự thay đổi pha của than chì trong điện cực âm trong quá trình sạc theo tỷ lệ C / 5 ở nhiệt độ thấp -20 ° C. Có thể thấy rằng sự thay đổi pha của graphit là khác biệt đáng kể so với tốc độ sạc C / 30. Có thể thấy rằng khi SoC> 40%, cường độ pha của pin LiC12 theo tốc độ sạc C / 5 giảm chậm hơn đáng kể, và mức tăng cường độ pha của LiC6 cũng yếu hơn đáng kể so với C / 30. tỷ lệ sạc điện. Nó cho thấy rằng ở một tỷ lệ tương đối cao của C / 5, ít LiC12 hơn tiếp tục xen kẽ lithium và được chuyển thành LiC6.

Hình dưới đây so sánh sự thay đổi pha của điện cực graphit âm khi sạc ở tốc độ C / 30 và C / 5, tương ứng. Hình cho thấy đối với hai tốc độ sạc khác nhau, pha liti kém pha Li1-XC18 rất giống nhau. Sự khác biệt chủ yếu thể hiện ở hai pha LiC12 và LiC6. Từ hình vẽ có thể thấy rằng xu hướng thay đổi pha trong điện cực âm là tương đối gần nhau ở giai đoạn đầu của quá trình nạp điện dưới hai mức điện tích. Đối với pha LiC12, khi dung lượng sạc đạt 950mAh (49% SoC), xu hướng thay đổi bắt đầu xuất hiện khác. Khi có 1100mAh (56.4% SoC), pha LiC12 dưới hai lần phóng đại bắt đầu cho thấy một khoảng cách đáng kể. Khi tính phí ở tốc độ C / 30 thấp, sự suy giảm của giai đoạn LiC12 rất nhanh, nhưng sự suy giảm của giai đoạn LiC12 ở tốc độ C / 5 chậm hơn nhiều; có nghĩa là, các điều kiện động học của việc chèn liti vào điện cực âm sẽ xấu đi ở nhiệt độ thấp. Vì vậy, LiC12 tiếp tục xen kẽ liti để tạo ra tốc độ pha LiC6 giảm. Tương ứng, pha LiC6 tăng rất nhanh ở tốc độ thấp C / 30 nhưng chậm hơn nhiều ở tốc độ C / 5. Điều này cho thấy ở tốc độ C / 5, Li nhỏ nhắn hơn được nhúng trong cấu trúc tinh thể của than chì, nhưng điều thú vị là dung lượng sạc của pin (1520.5mAh) ở tốc độ sạc C / 5 cao hơn ở C. / 30 giá cước. Công suất (1503.5mAh) cao hơn. Li dư không được nhúng vào điện cực graphit âm có khả năng bị kết tủa trên bề mặt graphit ở dạng liti kim loại. Quá trình đứng sau khi kết thúc quá trình sạc cũng chứng minh điều này từ bên cạnh — một chút.

Hình dưới đây mô tả cấu trúc pha của điện cực graphit âm sau khi sạc và sau khi để yên trong 20 giờ. Khi kết thúc quá trình sạc, pha của điện cực graphit âm rất khác nhau theo hai tốc độ sạc. Ở C / 5, tỉ lệ LiC12 trong anot than chì cao hơn và tỉ lệ LiC6 thấp hơn, nhưng sau khi đứng yên trong 20 giờ, sự khác biệt giữa hai chất này trở nên nhỏ nhất.

Hình dưới đây cho thấy sự thay đổi pha của điện cực graphit âm trong quá trình lưu trữ 20h. Qua hình vẽ có thể thấy rằng mặc dù lúc đầu pha của hai điện cực trái dấu vẫn rất khác nhau, khi thời gian lưu trữ tăng lên, hai kiểu nạp điện Giai đoạn của cực dương graphit dưới độ phóng đại đã thay đổi rất gần. LiC12 có thể tiếp tục được chuyển đổi thành LiC6 trong quá trình xếp kệ, cho thấy rằng Li sẽ tiếp tục được nhúng vào than chì trong quá trình xếp kệ. Phần Li này có khả năng là liti kim loại kết tủa trên bề mặt của điện cực graphit âm ở nhiệt độ thấp. Phân tích sâu hơn cho thấy rằng khi kết thúc sạc ở tốc độ C / 30, mức độ xen phủ lithium của điện cực graphite âm là 68%. Tuy nhiên, mức độ xen kẽ của lithium đã tăng lên 71% sau khi bỏ đi, tăng 3%. Khi kết thúc sạc ở tốc độ C / 5, mức độ chèn liti của điện cực graphit âm là 58%, nhưng sau khi để trong 20 giờ, nó đã tăng lên 70%, tổng mức tăng 12%.

Nghiên cứu trên cho thấy khi sạc ở nhiệt độ thấp, dung lượng pin sẽ giảm do điều kiện động năng bị suy giảm. Nó cũng sẽ làm kết tủa kim loại liti trên bề mặt của điện cực âm do tốc độ chèn liti graphit giảm. Tuy nhiên, sau một thời gian bảo quản, Phần liti kim loại này có thể lại được nhúng vào than chì; trong thực tế sử dụng, thời hạn sử dụng thường ngắn và không có gì đảm bảo rằng tất cả các kim loại liti có thể được nhúng lại vào than chì, vì vậy nó có thể khiến một số liti kim loại tiếp tục tồn tại trong điện cực âm. Bề mặt của pin lithium-ion sẽ ảnh hưởng đến dung lượng của pin lithium-ion và có thể tạo ra các đuôi gai lithium gây nguy hiểm cho sự an toàn của pin lithium-ion. Do đó, hãy cố gắng tránh sạc pin lithium-ion ở nhiệt độ thấp. Dòng điện thấp và sau khi thiết lập, đảm bảo đủ thời gian sử dụng để loại bỏ liti kim loại trong điện cực graphit âm.

Bài viết này chủ yếu đề cập đến các tài liệu sau đây. Báo cáo chỉ được sử dụng để giới thiệu và phản biện các công trình khoa học liên quan, giảng dạy trên lớp và nghiên cứu khoa học. Không sử dụng cho mục đích thương mại. Nếu bạn có bất kỳ vấn đề bản quyền, xin vui lòng liên hệ với chúng tôi.

1.Rate khả năng của vật liệu graphite làm điện cực âm trong tụ điện lithium-ion, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Mạ Lithium trong pin lithium-ion được khảo sát bằng cách giãn điện áp và nhiễu xạ neutron tại chỗ, Tạp chí Nguồn điện 342 (2017) 17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Mạ Lithium trong pin lithium-ion ở nhiệt độ môi trường phụ được điều tra bằng nhiễu xạ neutron tại chỗ, Tạp chí Nguồn điện 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles