Sự phát triển của pin lithium

Nguồn gốc của thiết bị pin có thể bắt đầu từ việc phát hiện ra chai Leiden. Bình Leiden lần đầu tiên được phát minh bởi nhà khoa học người Hà Lan Pieter van Musschenbroek vào năm 1745. Bình Leyden là một thiết bị tụ điện nguyên thủy. Nó được cấu tạo bởi hai tấm kim loại được ngăn cách bởi một chất cách điện. Thanh kim loại ở trên dùng để chứa và giải phóng điện tích. Khi bạn chạm vào thanh Khi quả cầu kim loại được sử dụng, bình Leiden có thể giữ hoặc loại bỏ năng lượng điện bên trong, nguyên lý và cách chuẩn bị của nó rất đơn giản. Bất cứ ai quan tâm đều có thể tự làm ở nhà, nhưng hiện tượng tự phóng điện của nó nghiêm trọng hơn do hướng dẫn đơn giản của nó. Nói chung, tất cả lượng điện sẽ được xả trong vài giờ đến vài ngày. Tuy nhiên, sự xuất hiện của chai Leiden đánh dấu một giai đoạn mới trong nghiên cứu về điện.

Vào những năm 1790, nhà khoa học người Ý Luigi Galvani đã phát hiện ra việc sử dụng dây kẽm và đồng để kết nối chân ếch và nhận thấy rằng chân ếch sẽ bị co giật, vì vậy ông đã đề xuất khái niệm “điện sinh học”. Phát hiện này khiến nhà khoa học người Ý Alessandro giật thót mình. Phản bác của Volta, Volta cho rằng việc chân ếch bị co giật xuất phát từ dòng điện do kim loại tạo ra chứ không phải do dòng điện trên người ếch. Để bác bỏ lý thuyết của Galvani, Volta đã đề xuất Volta Stack nổi tiếng của mình. Chất liệu volta bao gồm các tấm kẽm và đồng với các tông ngâm trong nước mặn ở giữa. Đây là nguyên mẫu của pin hóa học được đề xuất.
Phương trình phản ứng điện cực của pin điện thế:

điện cực dương: 2H ^ ++ 2e ^ - → H_2

điện cực âm: Zn → 〖Zn〗 ^ (2 +) + 2e ^ -

Năm 1836, nhà khoa học người Anh John Frederic Daniell đã phát minh ra pin Daniel để giải quyết vấn đề bọt khí trong pin. Pin Daniel có dạng chính là pin hóa học hiện đại. Nó bao gồm hai phần. Phần dương được nhúng vào dung dịch đồng sunfat. Phần còn lại của đồng là kẽm được nhúng vào dung dịch kẽm sunfat. Pin Daniel ban đầu được đổ đầy dung dịch đồng sunfat trong một bình đồng và đặt một bình hình trụ xốp bằng sứ ở giữa. Trong bình sứ này có một thanh kẽm và kẽm sunfat làm điện cực âm. Trong dung dịch, các lỗ nhỏ trên hộp sứ cho phép hai chìa khóa trao đổi ion. Pin Daniel hiện đại hầu hết sử dụng cầu muối hoặc màng bán thấm để đạt được hiệu quả này. Pin Daniel được sử dụng làm nguồn điện cho mạng điện báo cho đến khi pin khô thay thế chúng.

Phương trình phản ứng điện cực của pin Daniel:

Điện cực dương: 〖Cu〗 ^ (2 +) + 2e ^ - → Cu

điện cực âm: Zn → 〖Zn〗 ^ (2 +) + 2e ^ -

Cho đến nay, hình thức chính của pin đã được xác định, bao gồm điện cực dương, điện cực âm và chất điện phân. Trên cơ sở đó, pin đã trải qua quá trình phát triển nhanh chóng trong 100 năm tới. Nhiều hệ thống pin mới đã xuất hiện, trong đó có nhà khoa học người Pháp Gaston Planté đã phát minh ra pin axit-chì vào năm 1856. Pin axit-chì Dòng điện đầu ra lớn và giá thành rẻ của nó đã thu hút sự chú ý rộng rãi, vì vậy nó được sử dụng trong nhiều thiết bị di động, chẳng hạn như điện sớm. xe cộ. Nó thường được sử dụng như một nguồn cung cấp điện dự phòng cho một số bệnh viện và trạm cơ sở. Ắc quy axit chì có thành phần chủ yếu là chì, điôxít chì và dung dịch axit sunfuric, và hiệu điện thế của chúng có thể đạt khoảng 2V. Ngay cả trong thời hiện đại, pin axit-chì vẫn chưa bị loại bỏ do công nghệ phát triển, giá thành rẻ và hệ thống sử dụng nước an toàn hơn.

Phương trình phản ứng điện cực của pin axit-chì:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Điện cực âm: Pb + 〖SO〗 _4 ^ (2-) → Pb 〖SO〗 _4 + 2e ^ -

Pin niken-cadmium, được phát minh bởi nhà khoa học Thụy Điển Waldemar Jungner vào năm 1899, được sử dụng rộng rãi hơn trong các thiết bị điện tử di động nhỏ, chẳng hạn như walkmans đầu tiên, do mật độ năng lượng cao hơn so với pin axit chì. Tương tự như ắc quy axit-chì. Pin niken-cadmium cũng đã được sử dụng rộng rãi từ những năm 1990, nhưng độ độc của chúng tương đối cao, và bản thân pin cũng có tác dụng ghi nhớ cụ thể. Đây là lý do tại sao chúng ta thường nghe một số người lớn tuổi nói rằng pin phải được xả hết trước khi sạc lại và pin thải sẽ làm ô nhiễm đất, v.v. (Lưu ý rằng ngay cả pin hiện tại cũng rất độc hại và không nên vứt bỏ ở mọi nơi, nhưng pin lithium hiện tại không có lợi cho bộ nhớ và việc xả quá mức có hại cho tuổi thọ của pin.) Pin niken-cadmium gây hại nhiều hơn cho môi trường, và Điện trở bên trong sẽ thay đổi theo nhiệt độ, có thể gây hư hỏng do dòng điện quá lớn trong quá trình sạc. Pin niken-hydro dần dần loại bỏ nó vào khoảng năm 2005. Cho đến nay, pin niken-cadmium hiếm khi được nhìn thấy trên thị trường.

Phương trình phản ứng điện cực của pin niken-cađimi:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Điện cực âm: Cd + 2OH ^ - → Cd 〖(OH)〗 _ 2 + 2e ^ -

Giai đoạn pin kim loại Lithium

Vào những năm 1960, con người cuối cùng cũng chính thức bước vào kỷ nguyên của pin lithium.

Bản thân kim loại liti được phát hiện vào năm 1817, và mọi người sớm nhận ra rằng các đặc tính vật lý và hóa học của kim loại liti vốn dĩ được dùng làm vật liệu cho pin. Nó có mật độ thấp (0.534g 〖cm〗 ^ (- 3)), dung lượng lớn (theo lý thuyết lên đến 3860mAh g ^ (- 1)) và điện thế thấp (-3.04V so với điện cực hydro tiêu chuẩn). Những điều này gần như nói với mọi người rằng tôi là vật liệu điện cực âm của pin lý tưởng. Tuy nhiên, bản thân kim loại liti có những vấn đề rất lớn. Nó quá hoạt động, phản ứng dữ dội với nước và có yêu cầu cao về môi trường hoạt động. Vì vậy, trong một thời gian dài, người dân bất lực với nó.

Năm 1913, Lewis và Keyes đo điện thế của điện cực kim loại liti. Và đã tiến hành thử nghiệm pin với lithium iodide trong dung dịch propylamine làm chất điện phân, mặc dù nó không thành công.

Năm 1958, William Sidney Harris đã đề cập trong luận án tiến sĩ của mình rằng ông cho kim loại liti vào các dung dịch este hữu cơ khác nhau và quan sát sự hình thành của một loạt các lớp thụ động (bao gồm kim loại liti trong axit pecloric). Lithium LiClO_4

Hiện tượng trong dung dịch PC chứa propylen cacbonat, và dung dịch này là một hệ thống điện phân quan trọng trong pin lithium trong tương lai), và một hiện tượng truyền ion cụ thể đã được quan sát thấy, vì vậy một số thí nghiệm lắng đọng điện sơ bộ đã được thực hiện dựa trên điều này. Những thí nghiệm này chính thức dẫn đến sự phát triển của pin lithium.

Năm 1965, NASA đã tiến hành một nghiên cứu chuyên sâu về hiện tượng sạc và phóng điện của pin Li || Cu trong dung dịch lithium perchlorate PC. Các hệ thống điện phân khác, bao gồm phân tích LiBF_4, LiI, LiAl 〖Cl〗 _4, LiCl, Nghiên cứu này đã khơi dậy mối quan tâm lớn đến các hệ thống điện phân hữu cơ.

Năm 1969, một bằng sáng chế cho thấy ai đó đã bắt đầu cố gắng thương mại hóa pin dung dịch hữu cơ sử dụng các kim loại lithium, natri và kali.

Năm 1970, Tập đoàn Panasonic của Nhật Bản đã phát minh ra pin Li‖CF_x ┤, trong đó tỷ lệ của x thường là 0.5-1. CF_x là một fluorocarbon. Mặc dù khí flo có độc tính cao, nhưng bản thân flocacbon là một dạng bột không độc, màu trắng. Sự xuất hiện của pin Li‖CF_x ┤ có thể nói là pin lithium thương mại thực sự đầu tiên. Pin Li‖CF_x ┤ là pin chính. Tuy nhiên, dung lượng của nó rất lớn, dung lượng lý thuyết là 865mAh 〖Kg〗 ^ (- 1), và điện áp phóng điện của nó rất ổn định trong phạm vi dài. Do đó, nguồn điện ổn định và hiện tượng tự phóng điện nhỏ. Nhưng nó có hiệu suất tốc độ cao và không thể sạc được. Do đó, nó thường được kết hợp với mangan dioxide để tạo ra pin Li‖CF_x ┤-MnO_2, được sử dụng làm pin bên trong cho một số cảm biến nhỏ, đồng hồ, v.v. và chưa bị loại bỏ.

Điện cực dương: CF_x + xe ^ - + x 〖Li〗 ^ + → C + xLiF

Điện cực âm: Li → 〖Li〗 ^ ++ e ^ -

Năm 1975, tập đoàn Sanyo của Nhật Bản đã phát minh ra pin Li‖MnO_2 ┤, lần đầu tiên được sử dụng trong máy tính năng lượng mặt trời có thể sạc lại. Đây có thể coi là pin lithium có thể sạc lại đầu tiên. Mặc dù sản phẩm này đã thành công rực rỡ ở Nhật Bản vào thời điểm đó, nhưng người ta không hiểu sâu về loại vật liệu đó và không biết đến lithium và mangan dioxide của nó. Loại lý do nào đằng sau phản ứng?

Gần như cùng lúc đó, người Mỹ đang tìm kiếm một loại pin có thể tái sử dụng, mà ngày nay chúng ta gọi là pin phụ.

Năm 1972, MBArmand (tên của một số nhà khoa học lúc đầu không được dịch) đã đề xuất trong một bài báo hội nghị M_ (0.5) Fe 〖(CN)〗 _ 3 (trong đó M là một kim loại kiềm) và các vật liệu khác có cấu trúc màu xanh Prussian. , Và nghiên cứu hiện tượng xen phủ ion của nó. Và vào năm 1973, J. Broadhead và những người khác của Bell Labs đã nghiên cứu hiện tượng xen phủ các nguyên tử lưu huỳnh và iốt trong các dichalcogenide kim loại. Những nghiên cứu sơ bộ này về hiện tượng xen phủ các ion là động lực quan trọng nhất cho sự phát triển dần dần của pin lithium. Nghiên cứu ban đầu là chính xác vì những nghiên cứu này mà pin lithium-ion sau này trở nên khả thi.

Năm 1975, Martin B. Dines của Exxon (tiền thân của Exxon Mobil) đã tiến hành các tính toán và thí nghiệm sơ bộ về sự xen phủ giữa một loạt các dichalcogenides kim loại chuyển tiếp và các kim loại kiềm và cùng năm đó, Exxon là tên gọi khác của Nhà khoa học MS Whittingham đã công bố bằng sáng chế. trên hồ bơi Li‖TiS_2 ┤. Và vào năm 1977, Exoon đã thương mại hóa một loại pin dựa trên Li-Al‖TiS_2┤, trong đó hợp kim nhôm lithium có thể nâng cao độ an toàn của pin (mặc dù vẫn có rủi ro đáng kể hơn). Sau đó, những hệ thống pin như vậy đã được Eveready liên tiếp sử dụng tại Hoa Kỳ. Thương mại hóa Công ty Pin và Công ty Grace. Pin Li‖TiS_2 ┤ có thể là pin lithium thứ cấp đầu tiên theo đúng nghĩa và nó cũng là hệ thống pin nóng nhất vào thời điểm đó. Vào thời điểm đó, mật độ năng lượng của nó gấp khoảng 2-3 lần so với pin chì-axit.

Điện cực dương: TiS_2 + xe ^ - + x 〖Li〗 ^ + → 〖Li〗 _x TiS_2

Điện cực âm: Li → 〖Li〗 ^ ++ e ^ -

Đồng thời, nhà khoa học Canada MA Py đã phát minh ra pin Li‖MoS_2┤ vào năm 1983, có thể có mật độ năng lượng 60-65Wh 〖Kg〗 ^ (- 1) ở 1 / 3C, tương đương với Li‖TiS_2┤ pin. Dựa trên điều này, vào năm 1987, công ty Canada Moli Energy đã tung ra một loại pin lithium được thương mại hóa rộng rãi thực sự, được săn đón rộng rãi trên toàn thế giới. Đây đáng lẽ phải là một sự kiện có ý nghĩa lịch sử, nhưng điều trớ trêu là nó cũng chính là nguyên nhân dẫn đến sự suy tàn của Moli sau đó. Sau đó vào mùa xuân năm 1989, Công ty Moli cho ra mắt sản phẩm pin Li‖MoS_2┤ thế hệ thứ hai của mình. Vào cuối mùa xuân năm 1989, sản phẩm pin Li‖MoS_2┤ thế hệ đầu tiên của Moli đã phát nổ và gây ra một vụ hoảng loạn trên diện rộng. Vào mùa hè cùng năm, tất cả các sản phẩm được thu hồi, và những người bị thiệt hại được bồi thường. Cuối cùng năm đó, Moli Energy tuyên bố phá sản và được NEC của Nhật Bản mua lại vào mùa xuân năm 1990. Điều đáng nói là có tin đồn rằng Jeff Dahn, một nhà khoa học Canada vào thời điểm đó, đang đứng đầu dự án pin tại Moli. Energy và đã từ chức vì phản đối việc tiếp tục niêm yết pin Li‖MoS_2 ┤.

Điện cực dương: MoS_2 + xe ^ - + x 〖Li〗 ^ + → 〖Li〗 _x MoS_2

Điện cực âm: Li → 〖Li〗 ^ ++ e ^ -

Cho đến nay, pin kim loại lithium đã dần rời khỏi tầm mắt của công chúng. Chúng ta có thể thấy rằng trong khoảng thời gian từ năm 1970 đến 1980, nghiên cứu của các nhà khoa học về pin lithium chủ yếu tập trung vào vật liệu catốt. Mục tiêu cuối cùng luôn tập trung vào các dichalcogenides kim loại chuyển tiếp. Do cấu trúc phân lớp của chúng (các dichalcogenide kim loại chuyển tiếp ngày nay được nghiên cứu rộng rãi như một vật liệu hai chiều), các lớp của chúng và Có đủ khoảng trống giữa các lớp để chứa các ion liti chèn vào. Vào thời điểm đó, có quá ít nghiên cứu về vật liệu anốt trong thời kỳ này. Mặc dù một số nghiên cứu đã tập trung vào việc tạo hợp kim của kim loại liti để tăng cường tính ổn định của nó, bản thân kim loại liti quá không ổn định và nguy hiểm. Mặc dù vụ nổ pin của Moli là một sự kiện gây chấn động thế giới, nhưng đã có rất nhiều trường hợp nổ pin kim loại lithium.

Hơn nữa, người ta cũng không biết rõ nguyên nhân gây nổ của pin lithium. Ngoài ra, kim loại liti từng được coi là vật liệu làm điện cực âm không thể thay thế do những đặc tính tốt của nó. Sau vụ nổ pin của Moli, sự chấp nhận của mọi người đối với pin kim loại lithium giảm mạnh, và pin lithium bước vào thời kỳ đen tối.

Để có một loại pin an toàn hơn, người ta phải bắt đầu với vật liệu làm điện cực có hại. Tuy nhiên, vẫn tồn tại một loạt vấn đề ở đây: tiềm năng của kim loại lithium đang cạn dần, và việc sử dụng các điện cực âm hợp chất khác sẽ làm tăng thế điện cực âm, và theo cách này, pin lithium có sự chênh lệch tiềm năng tổng thể sẽ giảm xuống, điều này sẽ làm giảm mật độ năng lượng của cơn bão. Do đó, các nhà khoa học phải tìm ra vật liệu làm catốt cao áp tương ứng. Đồng thời, điện phân của pin phải phù hợp với điện áp âm và dương và ổn định chu kỳ. Đồng thời, độ dẫn điện của chất điện phân và khả năng chịu nhiệt tốt hơn. Hàng loạt câu hỏi này khiến các nhà khoa học hoang mang trong một thời gian dài để tìm ra câu trả lời thỏa đáng hơn.

Vấn đề đầu tiên các nhà khoa học phải giải quyết là tìm ra một loại vật liệu điện cực an toàn, không gây hại, có thể thay thế kim loại lithium. Bản thân kim loại liti có quá nhiều hoạt tính hóa học, và một loạt các vấn đề về sự phát triển của dendrite do môi trường và điều kiện sử dụng quá khắc nghiệt, và nó không an toàn. Graphite hiện là phần thân chính của điện cực âm của pin lithium-ion, và ứng dụng của nó trong pin lithium đã được nghiên cứu ngay từ năm 1976. Năm 1976, Besenhard, JO đã thực hiện một nghiên cứu chi tiết hơn về tổng hợp điện hóa của LiC_R. Tuy nhiên, mặc dù than chì có các đặc tính tuyệt vời (độ dẫn điện cao, dung lượng lớn, thế năng thấp, tính trơ, v.v.), tại thời điểm đó, chất điện phân được sử dụng trong pin lithium nói chung là dung dịch PC của LiClO_4 đã đề cập ở trên. Graphit có một vấn đề đáng kể. Trong trường hợp không được bảo vệ, các phân tử PC điện phân cũng sẽ xâm nhập vào cấu trúc than chì với sự xen phủ lithium-ion, dẫn đến giảm hiệu suất chu trình. Vì vậy, than chì không được các nhà khoa học thời bấy giờ ưa chuộng.

Đối với vật liệu làm catốt, sau quá trình nghiên cứu giai đoạn pin kim loại lithium, các nhà khoa học nhận thấy rằng bản thân vật liệu anode hóa thạch cũng là vật liệu lưu trữ lithium có khả năng đảo ngược tốt, chẳng hạn như LiTiS_2, 〖Li〗 _x V 〖Se〗 _2 (x = 1,2), v.v. và trên cơ sở này, 〖Li〗 _x V_2 O_5 (0.35≤x <3), LiV_2 O_8 và các vật liệu khác đã được phát triển. Và các nhà khoa học đã dần làm quen với các kênh ion 1 chiều (1D) khác nhau, sự xen phủ các lớp ion 2 chiều (2D), và cấu trúc mạng lưới truyền dẫn ion 3 chiều.

Nghiên cứu nổi tiếng nhất của Giáo sư John B. Goodenough về LiCoO_2 (LCO) cũng xảy ra vào thời điểm này. Năm 1979, Goodenougd et al. lấy cảm hứng từ một bài báo về cấu trúc của NaCoO_2 vào năm 1973 và phát hiện ra LCO và xuất bản một bài báo bằng sáng chế. LCO có cấu trúc xen phủ lớp tương tự như các disulfua kim loại chuyển tiếp, trong đó các ion liti có thể được đưa vào và chiết xuất một cách thuận nghịch. Nếu các ion lithium được chiết xuất hoàn toàn, một cấu trúc được đóng gói chặt chẽ của CoO_2 sẽ được hình thành và nó có thể được lắp lại với các ion lithium cho lithium (Tất nhiên, pin thực tế sẽ không cho phép chiết xuất hoàn toàn các ion lithium, điều này sẽ làm cho dung lượng bị phân rã nhanh chóng). Năm 1986, Akira Yoshino, người vẫn đang làm việc tại Tập đoàn Asahi Kasei ở Nhật Bản, lần đầu tiên kết hợp ba giải pháp LCO, than cốc và LiClO_4 PC, trở thành pin thứ cấp lithium-ion hiện đại đầu tiên và trở thành lithium hiện tại, nền tảng của cục pin. Sony nhanh chóng nhận ra bằng sáng chế LCO của một ông già "đủ tốt" và được phép sử dụng nó. Năm 1991, nó thương mại hóa pin LCO lithium-ion. Khái niệm về pin lithium-ion cũng xuất hiện vào thời điểm này, và ý tưởng của nó cũng tiếp tục cho đến ngày nay. (Điều đáng chú ý là pin lithium-ion thế hệ đầu tiên của Sony và Akira Yoshino cũng sử dụng carbon cứng làm điện cực âm thay vì graphite, và nguyên nhân là do chiếc PC nói trên có sự xen kẽ trong graphite)

Điện cực dương: 6C + xe ^ - + x 〖Li〗 ^ + → 〖Li〗 _x C_6

Điện cực âm: LiCoO_2 → 〖Li〗 _ (1-x) CoO_2 + x 〖Li〗 ^ ++ xe ^ -

Mặt khác, vào năm 1978, Armand, M. đã đề xuất việc sử dụng polyetylen glycol (PEO) làm chất điện phân polyme rắn để giải quyết vấn đề ở trên là cực dương graphit có thể dễ dàng nhúng vào các phân tử PC dung môi (chất điện phân chính tại thời điểm đó vẫn còn. sử dụng dung dịch hỗn hợp PC, DEC), lần đầu tiên đưa than chì vào hệ thống pin lithium, và đề xuất khái niệm pin ghế bập bênh (rocking-ghế) vào năm sau. Một khái niệm như vậy đã tiếp tục cho đến nay. Các hệ thống điện phân chính thống hiện nay, chẳng hạn như ED / DEC, EC / DMC, v.v., chỉ từ từ xuất hiện vào những năm 1990 và đã được sử dụng kể từ đó.

Trong cùng thời gian, các nhà khoa học cũng khám phá một loạt pin: pin Li‖Nb 〖Se〗 _3 ┤, pin Li‖V 〖SE〗 _2 ┤, pin Li‖ 〖Ag〗 _2 V_4 ┤ O_11, pin Li‖CuO┤, Li ‖I_2 ┤ Pin, v.v ... vì hiện nay chúng ít có giá trị hơn và cũng không có nhiều loại nghiên cứu nên mình sẽ không giới thiệu chi tiết.

• Pin Li-ion giai đoạn

Thời đại phát triển của pin lithium-ion sau năm 1991 là thời đại chúng ta đang ở. Ở đây tôi sẽ không tóm tắt chi tiết quá trình phát triển mà giới thiệu sơ qua về hệ thống hóa học của một vài loại pin lithium-ion.

Phần tiếp theo là phần giới thiệu về các hệ thống pin lithium-ion hiện nay.